丙酮一步法制備甲基異丁基酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙酮一步法制備甲基異丁基酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基異丁基酮MIBK是丙酮衍生物中最重要的產(chǎn)品之一。作為中沸點(diǎn)的優(yōu)良溶劑， 在涂料、油漆、石油脫蠟、合成纖維、農(nóng)藥、醫(yī)藥等工業(yè)部門用途廣泛。MIBK與常用的溶劑相 比（如丙酮、醋酸乙酯、環(huán)己酮、甲乙酮等）相比，具有揮發(fā)度低、相容性好、無毒等特點(diǎn)。因 其具有良好的溶解性和與其他溶劑極好的互溶性及適宜的沸點(diǎn)，廣泛地用作生產(chǎn)高檔涂料 的溶劑。隨著汽車工業(yè)以及高檔涂料的迅猛發(fā)展，對MIBK的需求不斷增加。
[0003]目前MIBK的生產(chǎn)方法主要是丙酮一步加氫法。由丙酮加氫生產(chǎn)MIBK的反應(yīng)過程 如下：丙酮（AC)首先發(fā)生縮合反應(yīng)，生成二丙酮醇（DAA)，DAA在酸性催化劑作用下發(fā)生脫 水反應(yīng)生成異丙叉丙酮（Μ0)，Μ0再在加氫金屬催化劑的作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)生成MIBK。生 成的MIBK又可以與丙酮進(jìn)一步縮合反應(yīng)生成二異丁基酮（DIBK)。該過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物主 要是丙酮加氫生成的異丙醇，M0縮聚生成的三甲苯（TMB)和異佛爾酮，以及MIBK加氫生成 的甲基異丁基甲醇（MIBC)和2-甲基戊烷（2-MP)。
[0004]
[0005]目前工業(yè)應(yīng)用的催化劑主要是Pd/樹脂催化劑。這類催化劑是最早用于丙酮一步 法合成MIBK，如文獻(xiàn)US3953517所述。該類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)技術(shù)成熟，轉(zhuǎn)化率、選擇性 也較好；缺點(diǎn)是耐溫性能較差，磺酸根易脫落，鈀容易流失，操作條件的控制要求苛刻，催化 劑穩(wěn)定性性差，催化劑壽命較短。文獻(xiàn)CN1101269C公開一種樹脂載體的改性方法，該催化 劑采用離子交換樹脂作為載體，在載鈀前進(jìn)行了溶劑抽提和凈化處理，以金屬鈀為活性金 屬，其含量為〇. 1~〇. 6wt. %。該催化劑克服了現(xiàn)有催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)初期磺酸根流失較大的 缺陷，減輕了對設(shè)備的腐蝕。然而此方法增大了催化劑的制備流程，提高了催化劑的成產(chǎn)成 本。
[0006] 除了樹脂外，氧化鋁或分子篩等無機(jī)載體負(fù)載的金屬催化劑也被應(yīng)用于合成 MIBK。文獻(xiàn)CN101830787A公布了Pd負(fù)載在混合氧化物載體上（Pd/Mg0-Al203_Zr02)的催 化劑，該催化劑由類水滑石化合物制得，然而MIBK的選擇性較低。文獻(xiàn)CN102190568A則使 用Pd-Ca/Al203催化劑用于制備MIBK。文獻(xiàn)CN1120750C使用了ZSM-5負(fù)載Pd用于MIBK的 合成，文獻(xiàn)CN1034476C則摻雜了金屬Cu來降低Pd/ZSM-5中Pd的含量。文獻(xiàn)CN1218921C 將Pd負(fù)載與Zr02之上，其中Pd含量為0. 5wt%，氫酮摩爾比為2,主要產(chǎn)物是二異丁基酮。 文獻(xiàn)CN102698761A和CN102416325A則使用了負(fù)載在混合氧化物（Α1203、Ζη0和堿土金屬氧 化物）載體上的Ni和Ni-Cu催化劑用于MIBK的制備。文獻(xiàn)CN1069674A在丙酮合成MIBK 中使用了Pd/分子篩催化劑，該催化劑的缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝路線長，方法繁瑣，造成MIBK生產(chǎn) 成本較高。文獻(xiàn)CN1255404A采用改性A1203和碳酸鈣為復(fù)合載體負(fù)載金屬鈀，該催化劑優(yōu) 點(diǎn)是不含樹脂，適應(yīng)溫度范圍廣泛，穩(wěn)定性好，抗鈀流失能力強(qiáng)，使用壽命長，但存在丙酮轉(zhuǎn) 化率和MIBK選擇性較低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在使用的催化劑生產(chǎn)成本高，鈀容易流 失和穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的丙酮一步法制備甲基異丁基酮的方法。該方法具有產(chǎn) 物選擇性高，催化劑穩(wěn)定的特點(diǎn)。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種丙酮一步法制備甲基異 丁酮的方法，以丙酮和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度100~250°c，反應(yīng)壓力0. 5~4.OMPa，氫氣 /丙酮摩爾比〇. 1~2,丙酮重量空速1~10小時(shí)1條件下，原料與催化劑接觸合成甲基異 丁基酮；其中，所述催化劑以重量百分比計(jì)，包括以下組份：
[0009]a) 0· 1~1%的金屬活性組分；
[0010]b) 40~90 %的有機(jī)硅微孔沸石；
[0011] c) 10~60 %的粘結(jié)劑；
[0012] 所述有機(jī)硅微孔沸石具有以下摩爾關(guān)系的組成：（l/n)Al203:Si02: (m/n)R;式中，η =5~250,m= 0. 01~50,R為碳原子數(shù)為1~8的烷基或苯基中的至少一種；所述有機(jī)硅 微孔沸石的Si29NMR固體核磁圖譜在-80~+50ppm之間至少包含有一個(gè)Si29核磁共振譜峰； 所述有機(jī)硅微孔沸石的X-射線衍射圖譜在12. 4±0. 2,11. 0±0. 3,9. 3±0. 3,6. 8±0. 2， 6· 1±0· 2,5· 5±0· 2,4· 4±0· 2,4· 0±0· 2 和 3· 4±0· 1 埃處有d-間距最大值。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述金屬活性組分為鈀、釕、鉬、鎳、鐵、銅或鈷中的至少 一種。更優(yōu)選地，所述金屬活性組分為鈀、鉬、鎳或釕中的至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，η= 10~100,m= 0. 05~20。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述烷基為甲基或乙基。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的 至少一種。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為120~200°C。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為L0~3.0MPa。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氫氣/丙酮摩爾比為0. 2~1。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，丙酮重量空速為2~5小時(shí)、
[0021] 本發(fā)明中所使用的有機(jī)硅微孔沸石的合成方法如下：
[0022] a)將有機(jī)硅源、無機(jī)硅源、鋁源、堿、有機(jī)胺模板劑和水混合，以無機(jī)硅源中的Si02 為基準(zhǔn)，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為Si02/Al203 = 5~250,有機(jī)硅源/Si02 = 0 . 001~1，OH-/Si02 = 0· 01 ~5. 0,H20/Si02 = 5 ~100,有機(jī)胺 /Si02 = 0· 01 ~2. 0 ;
[0023]b)將上述反應(yīng)混合物在晶化反應(yīng)溫度為90~200°C條件下，反應(yīng)1~100小時(shí)后 取出，經(jīng)水洗、干燥制得有機(jī)硅微孔沸石。
[0024] 其中，無機(jī)硅源優(yōu)選方案為選自硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅酸醋、硅藻土或水玻 璃中的至少一種。有機(jī)娃源優(yōu)選方案為選自齒硅烷、娃氮燒或烷氧基硅烷中的至少一種；其 中鹵硅烷優(yōu)選方案為選自三甲氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、 二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基異丙 基氣??圭燒、-甲基叔丁基氣5圭燒、-甲基十八烷基氣5圭燒、甲基苯基乙烯基氣5圭燒、乙烯基 三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一種。
[0025] 硅氮烷優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙 烯基四甲基-石圭氣燒或-苯基四甲基-5圭氣燒中的至少一種；烷氧基5圭燒選自二甲乙氧基 石圭燒、-甲基-乙氧基5圭燒、二甲甲氧基5圭燒、-甲基-甲氧基5圭燒、二甲氧基苯基5圭燒或 二苯基二乙氧基硅烷中的至少一種。
[0026] 鋁源優(yōu)選方案為選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化 鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種。堿為無機(jī)堿，優(yōu)選方案為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。有機(jī)胺優(yōu)選方案為選自乙二胺、己二胺、環(huán)己 胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、吡啶、六氫吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺 或十八胺中的至少一種。
[0027] 反應(yīng)混合物以無機(jī)硅源中的Si02為基準(zhǔn)，以摩爾比計(jì)優(yōu)選范圍為Si02/Al203 = 10 ~100,有機(jī)硅源 /Si02 = 0· 005 ~0· 5, 0H-/Si02 = 0· 05 ~1. 0,H20/Si02 = 10 ~80， 有機(jī)胺/Si02 = 0 . 05~1. 0。晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100~180°C，晶化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選 范圍為2~60小時(shí)。合成時(shí)優(yōu)選方案為反應(yīng)混合物在晶化之前先在10~80°C條件下陳化 2~100小時(shí)。
[0028] 本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法如下：
[0029] 將上述合成的有機(jī)硅微孔沸石與粘結(jié)劑混和，沸石含量為50~80wt%。在混合物 中加入含有所需量的金屬鹽和稀硝酸的混合溶液捏合成型、烘干，在空氣中400~550°C焙 燒1~10小時(shí)后，再經(jīng)硝酸銨溶液交換、洗滌、烘干，在空氣中480°C煅燒5小時(shí)后得到催化 劑成品。
[0030] 本發(fā)明方法使用的催化劑為雙功能催化劑，丙酮縮合脫水和加氫反應(yīng)在同一催化 劑上進(jìn)行，反應(yīng)流程簡單，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性可高達(dá)95%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0031] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0032]【實(shí)施例1】
[0033] 將鋁酸鈉（Al20342.Owt. % )6. 1克溶于288. 0克水中，加入氫氧化鈉1. 0克使之 溶解，然后在攪拌下向溶液加入六氫吡啶34. 0克，再加入固體氧化硅60. 0克和三甲氯硅烷 5. 5克，反應(yīng)物的物料配比（摩爾比）為：
[0034]Si02/Al203 = 40
[0035]Na0H/Si02 = 0 . 0 2 5
[0036]三甲氯硅烷 /Si02 = 0· 05
[0037]六氫吡啶 /Si02 = 0· 50
[0038] H20/Si02=16
[0039] 待反應(yīng)混合物攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌下于135°C晶化50小 時(shí)。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)化學(xué)分析得Si02/Al203摩爾比為42. 1。
[0040]