一種快速、高效的n-脂肪酰氨基酸鹽表面活性劑合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由脂肪酸甲酯制備N-脂肪酰氨基酸鹽類表面活性劑的方法，屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]N-脂肪酰氨基酸鹽型表面活性劑是氨基酸類表面活性劑中一類典型的陰離子表面活性劑，具有良好的潤濕性、起泡性，抗菌性以及抗蝕、抗靜電能力，幾乎無毒無害，對皮膚溫和，易生物降解，對環(huán)境幾乎沒有影響，而且還具有廣譜配伍性，與其它表面活性劑相溶性好，可廣泛用于化妝品(洗面奶、沐浴露、香波、面膜等)、洗滌劑、食品、飲料、醫(yī)藥衛(wèi)生、礦物浮選、石油燃料、金屬清洗加工、紡織印染、農(nóng)藥調(diào)配等。
[0003]目前，N-脂肪酰氨基酸鹽系列表面活性劑的工業(yè)化合成方法大都采用酰氯法工藝，即由脂肪酰氯和氨基酸縮合而成。該方法主要問題是:合成中使用的脂肪酰氯具有強(qiáng)腐蝕性和刺激性，生產(chǎn)中對工人刺激較大，且酰氯的制備需要采用三氯化磷或氯化亞砜等對環(huán)境污染較大的物質(zhì)，這就要求生產(chǎn)設(shè)備具有較高的耐腐蝕性，故而原料成本高;對原料酰氯質(zhì)量要求很高，必須隔絕濕氣貯存，以減少其水解;縮合時(shí)，由于是在水和有機(jī)溶劑的混合體系中進(jìn)行的，不可避免會引起酰氯的水解，體系溫度需要嚴(yán)格控制，否則副反應(yīng)增多，產(chǎn)物中含有脂肪酸皂副產(chǎn)物，其應(yīng)用性能和領(lǐng)域受到限制；部分工藝的粗產(chǎn)品中常常含有大量的鹵素鹽，對于品質(zhì)要求較高的化妝品、醫(yī)藥應(yīng)用領(lǐng)域必須經(jīng)過復(fù)雜的脫鹽精制過程，流程長，操作非常繁瑣；同時(shí)幾乎所有的現(xiàn)有工藝技術(shù)均采用常規(guī)的釜式間歇操作方法，反應(yīng)過程中體系粘度變化大、后期傳熱傳質(zhì)阻力大，反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)物受熱不均造成的分解、著色嚴(yán)重，產(chǎn)品必須經(jīng)過漂白、脫色處理;各批次反應(yīng)的穩(wěn)定性較差;這些缺點(diǎn)使得N-脂肪酰氨基酸鹽的生產(chǎn)難度大，產(chǎn)品價(jià)格高，嚴(yán)重制約其在各種領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。
[0004]采用來源廣泛的再生動(dòng)植物原料脂肪酸甲酯和氨基酸鹽合成N-脂肪酰氨基酸鹽表面活性劑是近年來國內(nèi)外研究的一種新方法。CN102311359利用脂肪酸甲酯和氨基酸鈉在催化劑條件下反應(yīng)生成N-脂肪酰氨基酸鈉，在反應(yīng)過程中沒有加入任何的溶劑，體系在反應(yīng)后期粘度變得很大，產(chǎn)物的硬化溫度較高，只有在較高的溫度下才能維持體系的流動(dòng)性，混合不均勻，容易產(chǎn)生較多的副反應(yīng)，高溫變色嚴(yán)重，因此得到的產(chǎn)物色澤差，活性物含量不高;CN104693061利用脂肪酸甲酯和氨基酸鈉在催化劑條件下反應(yīng)生成N-脂肪酰氨基酸鈉，反應(yīng)溫度為20?40 °C，低溫避免了產(chǎn)品色澤不好的問題，但選擇的催化劑為脂肪酸甲酯和氨基酸鈉發(fā)生?；磻?yīng)的常規(guī)催化劑一一氧化鉀和氧化鎂，該類催化劑在低溫下催化脂肪酸甲酯和氨基酸鈉的反應(yīng)活性不高，本發(fā)明者重復(fù)同樣試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)產(chǎn)物收率相當(dāng)?shù)?，另外大部分文獻(xiàn)(CN102311359、CN102266737、US5856538、US20150126776、TO2015026538)都提及此類催化劑催化上述反應(yīng)的適宜溫度范圍在100?200 °C，且該方法中并沒有補(bǔ)充提高反應(yīng)活性的其他不同的方法或工藝條件；《表面活性劑工業(yè)》1994年第4期43?45頁的文獻(xiàn)提到使用相轉(zhuǎn)移催化劑在水和丙酮的混合溶劑體系中制備N-長鏈?；劝彼?，反應(yīng)溫度為30?40 0C，不過反應(yīng)過程復(fù)雜，反應(yīng)完畢后需要用鹽酸酸化，再過濾洗滌，并用石油醚提純，產(chǎn)物中的石油醚去除困難，且影響產(chǎn)品氣味，最終反應(yīng)收率不高，僅為33.1 %，工業(yè)化應(yīng)用前景不大;US20150126776用甘油作為溶劑，堿金屬或堿土金屬氧化物、堿金屬甲氧化物或堿金屬乙氧化物作催化劑合成N-脂肪酰氨基酸鹽，由于溶劑的存在降低了體系的粘度，使得最終產(chǎn)物色澤得到大幅度的提高，不過要在高溫下反應(yīng)3?4 h，產(chǎn)物色澤仍舊偏黃;W02015026538為了得到色澤更好的產(chǎn)品，用甲醇作溶劑在密閉的高壓釜中稍加壓的方式進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品的色澤較好，但因產(chǎn)品在甲醇中呈稀泥狀，過濾干燥性能不佳，產(chǎn)品的純化比較困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有用脂肪酸甲酯和氨基酸鹽制備N-脂肪酰氨基酸鹽類表面活性劑的技術(shù)中的不足，提供一種綠色環(huán)保的合成方法;原料來源廣泛，工藝過程簡單，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，所得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，色澤優(yōu)異，且沒有廢棄物生成。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:以組分a脂肪酸甲酯和組分b作為反應(yīng)原料，加入反應(yīng)溶劑，在催化劑A和B的共同催化下，于循環(huán)降膜反應(yīng)器中發(fā)生催化反應(yīng)制備N-脂肪酰氨基酸鹽表面活性劑，反應(yīng)時(shí)間為5?30 min;所述組分b為氨基酸或氨基酸鹽；
所述催化劑A包括堿金屬系列催化劑或堿金屬系列催化劑與堿土金屬系列催化劑的混合物；
所述堿金屬系列催化劑包括堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬甲氧化物、堿金屬乙氧化物和堿金屬叔丁基氧化物中的一種；
所述堿土金屬系列催化劑包括堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬甲氧化物、堿土金屬乙氧化物和堿土金屬叔丁基氧化物中的一種；
所述催化劑B為堿金屬磷酸鹽，所述堿金屬磷酸鹽包括無水磷酸鹽和/或含結(jié)晶水磷酸鹽；
所述堿金屬磷酸鹽包括堿金屬磷酸鈉鹽或堿金屬磷酸鉀鹽;優(yōu)選的，所述堿金屬磷酸鈉鹽包括磷酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫鈉中的至少一種，所述堿金屬磷酸鉀鹽包括磷酸鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫鉀中的至少一種。
[0007]現(xiàn)有的以脂肪酸甲酯制備N-脂肪酰氨基酸鹽類表面活性劑的方法，普遍存在催化劑催化活性不高，反應(yīng)時(shí)間較長，整體反應(yīng)時(shí)間通常需要4?20 h，產(chǎn)物色澤差，活性物含量不高，反應(yīng)過程復(fù)雜，產(chǎn)品純化困難等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)摸索驚奇地發(fā)現(xiàn)，在堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、甲氧化物、乙氧化物等基礎(chǔ)催化劑配方中添加堿金屬磷酸鹽催化劑，并于循環(huán)降膜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的情況下，可實(shí)現(xiàn)催化劑之間的協(xié)同增效，使得催化活性顯著提高，明顯加快反應(yīng)轉(zhuǎn)化速度。如本發(fā)明實(shí)施例1所示，反應(yīng)只需要15 min，即可得到活性物含量為71.4 %的1脂肪酰甘氨酸鈉，APHA色度為12，與現(xiàn)有技術(shù)相比有顯著的效果，大大縮短了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗和生產(chǎn)成本。
[0008]本發(fā)明選用帶有強(qiáng)制混合的循環(huán)降膜反應(yīng)器，通過反應(yīng)器內(nèi)部的滾筒與膜厚控制刮板將加熱膜板上的料層厚度控制在不高于0.5 Cm，優(yōu)先不高于0.2cm，極大改善了加熱膜板上物料的傳熱和傳質(zhì)，溫度非常均勻，避免了因體系粘度增大造成的局部過熱，反應(yīng)過程生產(chǎn)的副產(chǎn)物甲醇傳質(zhì)擴(kuò)散距離大大縮短，甲醇可以很快脫離料層，進(jìn)一步加快了反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成的表面活性劑產(chǎn)物色澤佳，原料轉(zhuǎn)化率高，且沒有任何廢液、廢氣、廢渣排出。
[0009]所述脂肪酸甲酯為具有單一碳鏈長度且碳鏈長度在C6?C22范圍內(nèi)的脂肪酸甲酯單體，或具有不同碳鏈長度且碳鏈長度在C6?C22范圍內(nèi)的脂肪酸甲酯的混合物;所述脂肪酸甲酯包括飽和脂肪酸甲酯和/或不飽和脂肪酸甲酯;優(yōu)選的，所述不飽和脂肪酸甲酯的碘值在10?150。
[0010]所述氨基酸包括甘氨酸、谷氨酸、肌氨酸和丙氨酸中的一種;所述氨基酸鹽包括氨基酸堿金屬鹽;所述氨基酸堿金屬鹽包括氨基酸鈉鹽、氨基酸鉀鹽和氨基酸銨鹽中的一種。
[0011]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述氨基酸或氨基酸鹽與脂肪酸甲酯的摩爾配比為I?
1.2:1ο
[0012]所述反應(yīng)溶劑包括多元醇、多元醇單醚和異丙醇中的至少一種;所述多元醇包括丙三醇或丙二醇;所述多元醇單醚包括丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。
[0013]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述反應(yīng)溶劑為混合溶劑時(shí)，按溶劑體積的百分比計(jì)，多元醇含量為65 %?100 %，多元醇單醚含量為O %?15 %，異丙醇含量為O %?20 %。
[0014]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述反應(yīng)溶劑與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為0.3?0.5:1。
[0015]所述催化劑A與脂肪酸甲酯的摩爾配比為0.02?0.1:1;優(yōu)選的，催化劑A為堿金屬系列催化劑時(shí)，催化劑A與脂肪酸甲酯的摩爾配比為0.05?0.1:1;優(yōu)選的，催化劑A為堿金屬系列催化劑與堿土金屬系列催化劑的混合物時(shí)，催化劑A與脂肪酸甲酯的摩爾配比為
0.02?0.04:1；所述催化劑B與脂肪酸甲酯的摩爾配比為0.03?0.05:1。
[0016]所述在循環(huán)降膜反應(yīng)器中發(fā)生催化發(fā)應(yīng)，其主要步驟為:
(1)將室溫下得到的氨基酸或氨基酸鹽原料、溶劑、催化劑三者的混合物，置于預(yù)處理罐中，通過物料栗與脂肪酸甲酯進(jìn)行強(qiáng)制混合；
(2)將步驟(I)所得物由物料栗送入已經(jīng)加熱至100?150°C，真空度在0.085?0.09MPa的布膜反應(yīng)器中，在加熱膜板上涂膜進(jìn)行反應(yīng);通過反應(yīng)器內(nèi)部的滾筒與膜厚控制刮板將加熱膜板上的料層厚度控制在不高于0.5 cm，優(yōu)選不高于0.2 cm；
(3)對步驟(2)所得物進(jìn)行催化反應(yīng)5?30min，反應(yīng)結(jié)束后，得到N-脂肪酰氨基酸鹽表面活性劑。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:
1、N_脂肪酰氨基酸鹽合成過程中，在堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物、甲氧化物、乙氧化物等基礎(chǔ)催化劑配方中添加堿金屬磷酸鹽催化劑，協(xié)同增效，活性高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化速度快，大大縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0018]2、采用循環(huán)降膜反應(yīng)器，在一定溫度和真空度條件下，將預(yù)熱至一定溫度的混合物料在反應(yīng)器的加熱降膜板上布膜反應(yīng)，料層薄、受熱均勻、傳質(zhì)快、能夠快速生成目標(biāo)產(chǎn)物，避免了高粘物料在高溫下的長時(shí)間接觸，從而使得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，色澤優(yōu)異。
[0019]3、本發(fā)明中混合物料可以從反應(yīng)器上端進(jìn)入，沿反應(yīng)器軸向向下流動(dòng)，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器底部是已經(jīng)生成的表面活性劑產(chǎn)品。根據(jù)不同的產(chǎn)物，可以采用單一反應(yīng)器進(jìn)行合成，也可以采用多段反應(yīng)器串聯(lián)、或并聯(lián)的形式進(jìn)行操作；反應(yīng)器外部，或不同反應(yīng)器段間的強(qiáng)制混合輸料栗，可以很方便控制不同反應(yīng)器的進(jìn)出料狀況，保證反應(yīng)較高的可重現(xiàn)性。
[0020]4、本發(fā)明既