磺酸鹽甜菜堿和磺酸鹽甜菜堿型疏水聚合物及制法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磺酸鹽甜菜堿，和利用該磺酸鹽甜菜堿作為功能單體制備的磺酸 鹽甜菜堿型疏水聚合物，以及它們的制備方法，與該磺酸鹽甜菜堿型疏水聚合物的應用，屬 于甜菜堿型化合物技術領域。
【背景技術】
[0002] 疏水締合聚丙烯酰胺及其衍生物在油田上應用廣泛，在共聚物分子中引入疏水基 團，能夠大幅提高聚合物在水溶液中的粘度，高粘度對于鉆井過程中的懸浮鉆肩、三次采油 中的提高驅油效率等過程是非常有利的。然而，由于地層溫度較高，以及很多油田的地層水 礦化度高，導致了疏水改性聚合物的粘度急劇下降，影響了油田生產(chǎn)。目前國內外的解決辦 法是篩選疏水單體、控制聚合條件等常規(guī)方案，雖然在一定程度上能減緩粘度下降的趨勢， 但不能完全消除高溫高鹽對粘度的負面影響。
[0003] 甜菜堿是一類重要物質，分子中同時帶有陽離子基團和陰離子基團，分子整體呈 電中性，在酸性溶液中呈現(xiàn)陽離子化合物的特征，在堿性溶液中又呈現(xiàn)陰離子化合物的特 征，無濁點，不易受無機電解質的影響，從而表現(xiàn)出獨特的化學、生物和流體力學特性，近年 來廣受關注。當甜菜堿分子中帶有特定不飽和鍵時，可以作為單體聚制備聚甜菜堿 (polybetaine)。2002年，LOWEAB等人報導了聚甜菜堿存在著近程吸引和遠程排斥，水溶 液的黏度隨外加低分子量電解質（如NaCl)濃度的增加而提高，表現(xiàn)出明顯的反聚電解質行 為，從而使聚合物具有良好的抗鹽性能。
[0004] 目前，隨著我國很多油田進入開發(fā)后期，原油采出難度加大，對油田所用聚合物抗 溫抗鹽性能的要求日益提高，而相關產(chǎn)品的研發(fā)相對滯后，因此，進行高效的抗溫抗鹽聚合 物的研發(fā)十分必要。

【發(fā)明內容】

[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種磺酸鹽甜菜堿，和利用該磺酸 鹽甜菜堿作為功能單體制備的磺酸鹽甜菜堿型疏水聚合物，以及它們的制備方法。該磺酸 鹽甜菜堿以及該磺酸鹽甜菜堿型疏水聚合物的制備方法的反應條件溫和、原料廉價易得、 合成及分離方法簡單。該磺酸鹽甜菜堿型疏水聚合物具有抗溫抗鹽的特性，能夠適用于石 油開采等其他技術領域。
[0006] 本發(fā)明的目的還在于提供上述的磺酸鹽甜菜堿型疏水聚合物的應用。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種磺酸鹽甜菜堿，其包括具有結構式（1)所 示結構的化合物：
[0008]
結構式（1)。
[0009]本發(fā)明還提供了一種上述的磺酸鹽甜菜堿的制備方法，其包括以下步驟:使3-氯- 2-羥基丙磺酸鈉與丙烯酰胺衍生$
反應，得到所述的磺酸鹽 甜菜堿，反應方程式如下所示：
[ooml
[0011] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述3-氯-2-羥基丙磺酸鈉是通過以下步驟制備得 到的：使環(huán)氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉反應，得到所述的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，反應方程式如 下所示：
[0012]
[0013]更優(yōu)選地，所述3-氯-2-羥基丙磺酸鈉是通過以下步驟制備得到的:使環(huán)氧氯丙烷 與亞硫酸氫鈉按照1: (1.1-1.3)的摩爾比混合，尤其優(yōu)選以1:1.2的摩爾比混合，在0-5°C 下，尤其優(yōu)選1°C，攪拌反應2-4小時，尤其優(yōu)選2.5小時，分離產(chǎn)物后，得到所述的3-氯-2-羥 基丙磺酸鈉。其中，反應得到的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為白色晶體。分離產(chǎn)物可以采用本領 域常規(guī)的分離方法，例如過濾。分離產(chǎn)物后還可以選擇性地進行重結晶，以提純產(chǎn)物。重結 晶的具體操作步驟可以為本領域常規(guī)的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的重結晶步驟。
[0014] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述丙烯酰胺衍生物
是通過以下步驟制備得到的:使馬來酸酐與N，N-二甲基-1，3-丙二胺反應，得到所述的丙烯 酰胺衍生衫
反應方程式如下所示：
[0015] W
·α
[0016]更優(yōu)選地，所述丙烯酰胺衍生物
是通過以下步驟制 備得到的：使馬來酸酐與Ν，Ν-二甲基-1，3-丙二胺在二氯甲烷中進行攪拌反應，其中，馬來 酸酐與N，N-二甲基-1，3-丙二胺的摩爾比為1:(0.95-1.0)，尤其優(yōu)選1:1，反應溫度為0-5 °C，時間為1-3小時，將反應產(chǎn)生的固體分離、洗滌、干燥后，得到所述的丙烯酰胺衍生物
其中，反應得到的丙烯酰胺衍生物為白色固體。分離固體 〇 產(chǎn)物可以采用本領域常規(guī)的分離方法，例如過濾。洗滌可以采用二氯甲烷，二氯甲烷洗滌液 的用量以及洗滌次數(shù)可以由本領域技術人員進行常規(guī)的調節(jié)。干燥的溫度可以為60_70°C， 可以采用烘箱進行干燥。
[0017] 尤為優(yōu)選地，使馬來酸酐與N，N_二甲基-1，3-丙二胺在二氯甲烷中進行攪拌反應 是在攪拌條件下將馬來酸酐的二氯甲烷溶液滴加到N，N_二甲基-1，3-丙二胺的二氯甲烷溶 液中進行反應。
[0018] 在上述制備方法中，在制備所述丙烯酰胺衍生物的步驟中，反應時間1-3小時包括 將馬來酸酐的二氯甲烷溶液滴加到N，N_二甲基-1，3-丙二胺的二氯甲烷溶液中的時間，以 及滴加完畢后攪拌反應的時間。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實施方式】，優(yōu)選地，上述的磺酸鹽甜菜堿的制備方法包括以下 步驟：使3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與丙烯酰胺衍生彳
__按照1: (0.90-1.1)，更優(yōu)選為1:1的摩爾比混合，在40-50°C下攪拌反應3-4小時，干燥后，得到所述 的磺酸甜菜堿。其中，該反應可以在水中進行，產(chǎn)物磺酸甜菜堿為淡黃色粘稠液體，能夠溶 于水，有強烈的吸濕性。干燥的溫度可以為60_70°C，可以采用烘箱進行干燥。
[0020]本發(fā)明提供的磺酸鹽甜菜堿主要具有以下特性及優(yōu)點：（1)能夠良好地溶于水，說 明其分子極性較強；（2)其水溶液能夠使酸性高錳酸鉀水溶液褪色，說明其分子結構中具有 不飽和鍵；（3)中間產(chǎn)物丙烯酰胺衍生物水溶液和最終產(chǎn)物磺酸鹽甜菜堿水溶液，分別用硝 酸鹽滴定都有白色沉淀，說明游離氯離子的存在，因原料環(huán)氧氯丙烷和中間產(chǎn)物3-氯-2-羥 基丙磺酸鈉的氯都為共價態(tài)，磺酸鹽甜菜堿產(chǎn)物中的氯為離子態(tài)，說明N，N-二甲基-1，3-丙 二胺的N原子上進行了烷基化反應。該磺酸鹽甜菜堿的反應條件溫和、原料廉價易得、合成 及分離方法簡單。
[0021]另一方面，本發(fā)明還提供了一種磺酸鹽甜菜堿型疏水聚合物，其包括具有結構式 (2)所示結構的化合物：
[0022]
[0023] 其中，x+y+z=l(允許存在±0.005范圍內的誤差），且x、y和z均大于0，n為9-18的 整數(shù)。
[0024]本發(fā)明還提供了一種上述的磺酸鹽甜菜堿型疏水聚合物的制備方法，其包括以下 步驟:將上述的磺酸鹽甜菜堿作為功能單體，將具有結構式(3)所示結構的烯丙基長鏈烷基 季銨鹽作為疏水單體，與丙烯酰胺進行三元共聚反應，得到所述的磺酸鹽甜菜堿型疏水聚 合物；
[0025]
[0026]其中，η為9-18的整數(shù)。
[0027]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述磺酸鹽甜菜堿、丙烯酰胺、烯丙基長鏈烷基季 銨鹽的摩爾比為(0.1-1) :(1-40): (0.001-0.2);并且，所述三元共聚反應是在氮氣保護下 以及引發(fā)劑存在下進行的，反應溫度為15-25°C，時間為8-10小時。其中，該三元共聚反應可 以在水中進行。在水中，磺酸鹽甜菜堿、丙烯酰胺、烯丙基長鏈烷基季銨鹽三者總的含量可 以為20-30質量％ (以磺酸鹽甜菜堿、丙烯酰胺、烯丙基長鏈烷基季銨鹽三種單體和水的總 質量為基準）。將磺酸鹽甜菜堿、丙烯酰胺、烯丙基長鏈烷基季銨鹽三者溶于水后，可以將pH 值調節(jié)至6-7,再在氮氣保護下加入引發(fā)劑，攪拌均勻后靜置反應。反應得到的產(chǎn)物為膠狀 聚合物?？梢詫υ撃z狀聚合物進行洗滌、干燥、選擇性地碎裂(洗滌、干燥、碎裂的具體操作 步驟均可以為本領域常規(guī)的），得到略帶淡黃色的白色固體顆粒。
[0028] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述三元共聚反應的引發(fā)劑可以包括過硫酸銨和 亞硫酸氫鈉的組合物，兩者的摩爾比為1: (1 -2)(過硫酸銨:亞硫酸氫鈉）。引發(fā)劑的用量可 以為單體丙稀酰胺用量的〇. 1_1 .〇質量％。
[0029]此外，本發(fā)明還提供了上述的磺酸鹽甜菜堿型疏水聚合物在日化產(chǎn)品、新型材料 以及油田用工作