一種氧化烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化烯烴是一類重要的含氧有機(jī)化合物，如氧化丙烯（propyleneoxide,簡(jiǎn)稱P〇)，又稱為環(huán)氧丙烷，是一種重要的基本有機(jī)化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量?jī)H次于聚丙 烯。P0最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以進(jìn)一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的 丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003]隨著聚氨酯等材料的廣泛應(yīng)用，環(huán)氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工業(yè)上生 產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝仍然存在弊端，尤其是無法滿足綠色化學(xué)化工的要求。因此，迫切需要開 發(fā)既經(jīng)濟(jì)又對(duì)環(huán)境友好的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法。
[0004]鈦硅分子篩（如US4410501)的出現(xiàn)，為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開 辟了 一條新的途徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以過氧化氫 為氧化劑、甲醇為溶劑的反應(yīng)體系中，鈦硅分子篩對(duì)丙烯具有較高的催化活性，目前，Dow/ BASF以及Degussa/Uhde已經(jīng)將該工藝推向工業(yè)化。
[0005]采用鈦硅分子篩作為催化劑氧化烯烴例如丙烯時(shí)，普遍存在的問題是，產(chǎn)物中除 目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧丙烷水解醚化等產(chǎn)物外，還含有甲酸甲酯等物質(zhì)，降低了原料 的利用率。由于產(chǎn)物中含有甲酸甲酯等與環(huán)氧丙烷沸點(diǎn)相近的副產(chǎn)物，傳統(tǒng)精餾方法無法 從環(huán)氧丙烷產(chǎn)物中徹底分離出這些副產(chǎn)物如甲酸甲酯等，增加環(huán)氧丙烷的精制成本。
[0006]且裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后，催化劑的活性和選擇性會(huì)降低，即催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中 會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象。目前主要解決方式是將失活催化劑進(jìn)行器內(nèi)再生或器外再生以使催化劑 恢復(fù)活性。其中，器內(nèi)再生主要針對(duì)催化劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫度下采用 溶劑和/或氧化劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行一段時(shí)間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對(duì)催化劑失 活程度較嚴(yán)重的情況，一般是對(duì)失活催化劑進(jìn)行焙燒。工業(yè)上，一般采用先經(jīng)器內(nèi)再生來使 催化劑恢復(fù)活性，在器內(nèi)再生無法使催化劑活性恢復(fù)時(shí)，再采用器外再生。
[0007]但是，經(jīng)再生的催化劑重新投入運(yùn)行時(shí)，特別是經(jīng)器內(nèi)再生后重新投入運(yùn)行時(shí)，催 化劑的活性和選擇性波動(dòng)較大，需要很長(zhǎng)時(shí)間才能穩(wěn)定；同時(shí)，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度 等操作來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運(yùn)行，但這樣會(huì)進(jìn)一步加速催化劑失活并降低目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇 性，影響后續(xù)產(chǎn)品精制分離，也不利于安全生產(chǎn)。
[0008]因此，降低副產(chǎn)物選擇性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，特別是單程使用壽命，從而降 低催化劑的再生頻率仍然是以鈦硅分子篩作為催化劑氧化烯烴的反應(yīng)體系亟需解決的技 術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種氧化烯烴的方法，該方法能夠有效地降低副產(chǎn)物例如 甲酸甲酯選擇性以及延長(zhǎng)作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)運(yùn)行過程中，在烯 烴氧化反應(yīng)條件下，使得烯烴和氧化劑與含有鈦硅分子篩的催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，并控制 反應(yīng)物料的7〈?!1〈9、反應(yīng)物料中氧化劑的濃度〈5重量％，可以有效降低烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中 副產(chǎn)物例如甲酸甲酯的選擇性以及延長(zhǎng)作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命?；?此，完成了本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括：在氧化反應(yīng)條件下，使含有烯烴 和氧化劑的液體混合物流過催化劑床層，所述催化劑床層中含有鈦硅分子篩，其中，所述液 體混合物的pH為7-9，所述液體混合物中氧化劑的濃度在5重量％以下。
[0012] 采用本發(fā)明的方法氧化烯烴，可以在反應(yīng)接觸過程中有效降低烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中 副產(chǎn)物例如甲酸甲酯的選擇性。
[0013] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過將所述催化劑床層設(shè)計(jì)為包括第一催化劑床 層和第二催化劑床層，以液體混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第 二催化劑床層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空 心鈦??圭分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的 空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。=0. 10、吸附時(shí)間為1小 時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線 和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為不同于所述空心 鈦硅分子篩的鈦硅分子篩。使得能夠有效地延長(zhǎng)作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽 命，降低催化劑的再生頻率，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，能夠提高運(yùn)行穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的 總使用壽命。同時(shí)，可以在反應(yīng)接觸過程中進(jìn)一步有效降低烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中副產(chǎn)物例如 甲酸甲酯的選擇性。
[0014] 采用本發(fā)明的方法氧化烯烴，在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行過程中，能夠獲得較為穩(wěn)定的氧 化劑轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。特別地，采用本發(fā)明的方法將烯烴氧化以制備環(huán)氧化 物時(shí)，環(huán)氧化物的選擇性高，副產(chǎn)物的選擇性低，從而降低后續(xù)分離純化的難度。
[0015] 本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便易行，適于大規(guī)模應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括：在氧化反應(yīng)條件下，使含有烯烴 和氧化劑的液體混合物流過催化劑床層，所述催化劑床層中含有鈦硅分子篩，其中，所述液 體混合物的pH為7-9，所述液體混合物中氧化劑的濃度在5重量％以下。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選pH為7. 2-8. 8,所述液體混合物中氧化劑的濃度在0. 2-4 重量％。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物的pH值是指在25°C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，測(cè)定 的該液體混合物的pH值。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，pH值調(diào)節(jié)劑可以為各種堿性物質(zhì)。
[0020] 本文中，所述堿性物質(zhì)是指其水溶液的pH值為大于7的物質(zhì)。所述堿性物質(zhì)的具 體實(shí)例可以包括但不限于：氨（即，NH3)、胺、季銨堿和Μ1 (0H)n(其中，M1為堿金屬或堿土金 屬，η為與M1的化合價(jià)相同的整數(shù)）。
[0021] 作為所述堿性物質(zhì)，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，還可 以以氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒有特別限定，可以為常規(guī) 選擇，例如1-36重量％。
[0022] 作為所述堿性物質(zhì)，胺是指氨上的氫部分或全部被烴基取代形成的物質(zhì)，包括一 級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺。所述胺具體可以為式I所示的物質(zhì)和/或C3_Cn的雜環(huán)胺，
[0023] (..式I)
[0024] 式I中，&、R2和R3各自可以為Η或Q-Q的烴基（如Q-Q的烷基），且&、R2和 R3不同時(shí)為H。本文中，的烷基包括的直鏈烷基和C3_C6的支鏈烷基，其具體實(shí)例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、 異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0025] 胺的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基 胺、二異丁基胺、三異丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異 戊胺、二異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0026] 所述雜環(huán)胺是指環(huán)上具有氮原子且該氮原子上具有孤對(duì)電子的化合物。所述雜環(huán) 胺例如可以為取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氫吡咯、取代或未取代的吡啶、取代 或未取代的六氫吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氫喹啉、取代或未取代的四氫喹啉、取代或未取代的十氫喹啉、取代或未 取代的異喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一種或多種。
[0027] 作為所述堿性物質(zhì)，季銨堿具體可以為式II所示的物質(zhì)，
[0028] (式II)
[0029] 式II中，R4、R5、R6和R7各自可以為Q-Q的烴基（如Q-Q的烷基）。所述Q-Q 的烷基包括的直鏈烷基和C3_C6的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正 己基。
[0030] 所述季銨堿的具體實(shí)例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨（包括四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨）、四丁基氫氧化銨（包括四正 丁基氫氧化銨、四仲丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四叔丁基氫氧化銨）和四戊基氫 氧化銨。
[0031] 作為所述堿性物質(zhì)，Μ1 (0H)n為堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物，例如可 以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋇和氫氧化鈣。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述堿性物質(zhì)為氨和/