不同結構框架金屬卟啉金屬配合物的制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機光電材料技術領域。具體涉及一類具有TTA效應的卟啉金屬配合 物材料的應用。
【背景技術】
[0002] 上轉(zhuǎn)換是一種通過多光子機制將低能量(長波長）的光轉(zhuǎn)換為高能量(短波長)光 的一項技術，因其在太陽能電池、人工光合作用、光催化以及光電器件等領域的潛在應用價 值而受到廣泛關注。目前實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換的技術有很多，例如利用具有較大雙光子吸收截面的 染料實現(xiàn)雙光子上轉(zhuǎn)換，或者利用稀土材料等實現(xiàn)光波頻率的上轉(zhuǎn)換等。但是這些上轉(zhuǎn)換 技術存在諸多缺陷，如，所需激發(fā)光能量高，一般需要l〇6W/cm2，遠遠高于太陽光在地表的 輻射能量(l〇〇mW/Cm2)，地面上太陽能標準采用AM1.5G)，另外，上轉(zhuǎn)換量子效率低，光敏劑 性能不易調(diào)節(jié)等，都使得這些技術很難實用化。
[0003]近年來，基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（triplet_tripletannihilationJ|^:^TTAW91 轉(zhuǎn)換技術因其能解決上述上轉(zhuǎn)換技術的缺陷而受到科學家的廣泛關注.這類上轉(zhuǎn)換技術所 需激發(fā)光能量低(地表太陽光能量便能實現(xiàn)），上轉(zhuǎn)換量子效率高，通過獨立選擇能量給體 與受體(考慮能級匹配)而實現(xiàn)激發(fā)波長與發(fā)射波長的可調(diào)，即實現(xiàn)將不同波段的光轉(zhuǎn)換為 高能量的光。
[0004] 卟啉及其金屬配合物因其特殊的結構性質(zhì)，使其具有豐富的光物理性質(zhì)，如吸收 峰位分別有Soret峰和Q峰之分，而Q峰的易調(diào)性使其可以實現(xiàn)近紅外的激發(fā)，這樣就充分避 免了生物體本身的自發(fā)熒光對檢測信號的干擾，還有大的Stocks位移使得檢測的靈敏度大 大提高。其對氧氣的特異敏感性，使其早就廣泛的應用于生物成像、光動力學治療等生物應 用中。
[0005] 金屬卟啉化合物通常具有較強的可見光與近紅外光吸收能力，及較長的三重態(tài)壽 命(一般在50ys以上），因而適合作為TTA上轉(zhuǎn)換的光敏劑。金屬卟啉的Q帶吸收可延長至太 陽光譜的紅光及近紅外區(qū)域，因而應用金屬酞菁絡合物作為光敏劑可將近紅外光上轉(zhuǎn)換為 可見光而在染料敏化太陽能電池(DSCs)上有潛在的應用價值。因為一般的染料分子在這個 區(qū)域沒有吸收，因而金屬卟啉/酞菁作為三重態(tài)光敏劑敏化TTA上轉(zhuǎn)換是許多研究者的研究 重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于提供一類具有TTA效應的金屬卟啉配合物，給出他們 的制備方法，并提出這類配合物在上轉(zhuǎn)換，乏氧檢測，光動力學治療上的應用。
[0007] 技術方案：具體涉及不同框架的金屬卟啉金屬配合物的合成已及應用。本發(fā)明制 得的目標金屬配合物有很強的磷光壽命和受體結合可以產(chǎn)生TTA上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，此外卟啉金 屬配合物可以產(chǎn)生很高的單線態(tài)氧量子效率，在乏氧檢測和光動力學治療上潛在的應用前 景。
[0008] 本發(fā)明是一類具有TTA上轉(zhuǎn)換特性的金屬卟啉配合物，具有如下結構通式：
[0009]
F F
[0010] 其中，R2為下列中的任一個：
[0011]
[0012]具有TTA上轉(zhuǎn)換效應的卟啉金屬配合物材料的制備方法，其特征在于該方法的合 成路線如下：
[0014] 其中辦、1?2如下中的任一種：
[0016] 對溴苯甲醛與三甲基硅基乙炔反應，得到4-三甲基硅乙炔基苯甲醛，再與吡咯在 三氟化硼乙醚和二氯二氰基苯醌(DDQ)的催化下得到Zi，其再與TBAF反應得到22，此產(chǎn)物在 四（三苯基膦)鈀的催化下偶聯(lián)，得到的產(chǎn)物和醋酸鋅反應得到金屬鋅的配合物，和四氯鉑 酸鉀反應得到鉑的配合物，和二氯化鈀反應得到鈀的配合物。
[0017]所述的具有TTA效應的卟啉金屬配合物材料的應用，其特征在于該材料應用TTA上 轉(zhuǎn)換。
[0018]所述的具有TTA效應的卟啉金屬配合物材料的應用，其特征在于該材料應用于乏 氧檢測。
[0019]所述的具有TTA效應的卟啉金屬配合物材料的應用，其特征在于該材料應用于光 動力學治療。
[0020] 有益效果:本發(fā)明制備得到的基于不同結構框架卟啉金屬配合物的應用，其特征 在于該金屬卟啉配合物應用于TTA上轉(zhuǎn)換、乏氧檢測，光動力學治療的應用。該金屬卟啉化 合物具有較強的可見光與近紅外光吸收能力，及較長的三重態(tài)壽命，撲啉及其金屬配合物 因其特殊的結構性質(zhì)，使其具有豐富的光物理性質(zhì)，其對氧氣的特異敏感性，使其早就廣泛 的應用于生物成像、光動力學治療等生物應用中。
【附圖說明】
[0021]圖1.實施例4中卟啉鋅配合物的吸收光譜。
[0022]圖2.實施例5中DPBF的單線態(tài)氧檢測的吸收光譜圖。
[0023]圖3.實施例5中卟啉鋅配合物單線態(tài)氧檢測的吸收光譜圖。
[0024]圖4.實施例6中卟啉鋅配合物的TTA上轉(zhuǎn)換的發(fā)射光譜圖。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明涉及的卟啉金屬配合物的結構如下：
[0026]
[0027] 其中，R2為下列中的任一個：
[0028]
[0029]為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實例和圖例來進一步說明本 發(fā)明的技術方案。但這些實施實例并不限制本發(fā)明。
[0030]實施例1:配合物Pi的合成
[0032] (1)4-三甲基硅基乙炔基苯甲醛的合成
[0033] 在雙口瓶中加入對溴苯甲酸（1 · 85g，lOmmol)，Pd(PPh3)4(0 · 35g，0 · 3mmol)，Cul (5711^，0.3111111〇1)。裝上回流裝置密封，抽真空鼓吣，加入鼓吣151^11的二異丙胺(51111)和三甲 基硅基乙炔(2.0ml，15mmo1)。80°C下冷凝水回流攪拌反應2小時。反應結束后加入硅膠粉， 旋干成粉末狀，用二氯甲烷:石油醚(5:1)干法上樣過柱，旋干得到白色固體。產(chǎn)率:85%</H匪R(400MHz，CDC13)S10.00(s，1H)，7 ·83-7·80(ι?，2H)，7 ·62-7·59(ι?，2H)，0 ·28-0·26(ι?， 9H)〇
[0034] (2)Zi化合物的制備
[0035]在1000ml雙口瓶中加入五氟苯甲醛（1.48g，7.5mmol)，4_三甲基硅基乙炔基苯甲 醛(0.5lg，2.5mmol)，密封后抽真空鼓氮氣重復三次。加入重蒸的二氯甲燒800ml，然后注入 P比略（1.04ml，15mmol)，鼓氮氣15min，加入三氟化硼乙醚（1.2ml，5mmol)后溶液溶液會慢慢 變成紅色，一個小時后加入二氯二氰基苯醌(DDQ) (1.20g，5mmol)會變成黑色。兩個小時后 加入三乙胺0.8ml。兩個小時后過濾，收取濾液旋干過柱，二氯甲烷:石油醚（15:1)干法上樣 過柱，旋干得到紫紅色固體。產(chǎn)率 ：15%</ΗNMR(400MHz，CDCl3)S9.01-8.79(m，8H)，8.18(d， J= 8.0Hz，2H)，7.92(d，J= 8.0Hz，2H)，0.40(s，9H)，-2.86(s，2H)。
[0036] (3)Z2化合物的制備
[0037]在雙口 瓶加入Zi(98mg，0·lmmol)，TBAF(47mg，0· 15mmol)，然后加入重蒸的 THF6.5ml，重蒸二氯甲烷12ml。密封后反應一個小時后加入硅膠粉，旋干成粉末狀，用二氯 甲烷：石油醚（10:1)干法上樣過柱，旋干得到紫紅色固體。產(chǎn)率：95% ,Η匪R(400MHz， ΟΧη3)δ9.03-8.83(m，8H)，8.24-8.18(m，2H)，7.98-7.92(m，2H)，-2.83(s，2H)。
[0038] (4)化合物Z3的合成
[0039]在雙口瓶中加入Z2(91mg，0.lmmol)，Pd(PPh3)4(3.5mg，0.003mmol)，密封后抽真空 鼓氮氣三次注入鼓泡15min甲苯8ml，三乙胺2ml。冷凝水回流在80°C下反應24小時，反應結 束后加入硅膠粉，旋干成粉末狀，用二氯甲烷:石油醚（10:1)干法上樣過柱，旋干得到紫紅 色固體。 1!1匪1?(40010^，0)(：13)39.01((1，了 = 4.8泡，4!1)，8.91((1(1，了=18.3,3.4泡，12!〇， 8.27(d,J= 8.1Hz,4H),8.07(d,J=