可紫外光固化的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚丙烯酸酯制備技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種可紫外光固化的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯酸酯的主鏈為單純的C-C單鍵結(jié)構(gòu)，活化能較高，穩(wěn)定性較好，而且變形能力較大，所以這類低聚物具有非常好的耐黃變性、良好的柔韌性和耐溶劑性。該預(yù)聚物有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，在合理的官能度情況下，其光固化前后的體積收縮率較小，分子極性較低，還可引入各種官能團(tuán)，所以對(duì)各種不同基材都有較好的附著力，但機(jī)械強(qiáng)度和硬度都很低，耐酸堿性差，而且其黏度很大，甚至本身是固體形式。
[0003]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種可紫外光固化的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用，旨在提供一種新的聚丙烯酸酯，可應(yīng)用于光固化油墨中。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]—種可紫外光固化的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0007]對(duì)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯，雙官能團(tuán)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行鼓氮處理，混合均勻得到混合溶液;加入鏈轉(zhuǎn)移劑，混合均勻；
[0008]將占混合溶液總質(zhì)量10?20%的混合溶液升溫至60?80°C，并加入乙酸乙酯混合，攪拌反應(yīng)20?40min ；
[0009]將剩余混合溶液滴加到上一步的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)I?2小時(shí)；
[0010]將偶氮二異丁腈溶于適量的乙酯乙酯中，滴加到上一步的反應(yīng)溶液當(dāng)中，反應(yīng)1.5?3.5小時(shí)；
[0011]反應(yīng)結(jié)束后，將上一步的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40?60°C，出料，加入蒸餾水萃取，靜置分層，收集下層的聚丙烯酸酯，重復(fù)數(shù)次后，放入溫度為80?100°C的環(huán)境中加熱20?28小時(shí)，得到聚丙烯酸酯樹脂；
[0012]將上述的聚丙烯酸酯樹脂和適量的甲苯加入容器中，升溫至90?100°C;將稱量催化劑、阻聚劑、丙烯酸，共混后，滴加到聚丙烯酸酯樹脂中，滴加結(jié)束后升溫至100?110°C，反應(yīng)3?5小時(shí)，降溫出料，得到丙烯酸酸化的聚丙烯酸酯。
[0013]所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其中，甲基丙烯酸甲酯占單體總質(zhì)量的43?50%，丙烯酸丁酯占單體總質(zhì)量的10%?20%，甲基丙烯酸羥乙酯占單體總質(zhì)量的15%?25%，雙官能團(tuán)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯占單體總質(zhì)量的15%?25%。
[0014]所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其中，甲基丙烯酸甲酯占單體總質(zhì)量的47%，丙烯酸丁酯占單體總質(zhì)量的15%，甲基丙烯酸羥乙酯占單體總質(zhì)量的19%，雙官能團(tuán)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯占單體總質(zhì)量的19%。
[0015]所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其中，鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為占單體總質(zhì)量的I?3% ;鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇乙酸乙酯。
[0016]所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其中，單體總質(zhì)量與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1:1?1.8。
[0017]所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其中，偶氮二異丁腈的添加量為單體總質(zhì)量的0.3?0.5%。
[0018]所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其中，聚丙烯酸酯樹脂、催化劑、阻聚劑、丙烯酸的用量范圍是，每15?25g聚丙烯酸酯樹脂，對(duì)應(yīng)添加丙烯酸1.58?2.64g，催化劑0.047 ?0.079g，阻聚劑ΗΤΕΜΡ00.001 ?0.002g。
[0019]所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其中，所述丙烯酸丁酯用丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥丙酯代替。
[0020]—種丙烯酸酸化聚丙烯酸酯，其中，采用如上所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法制備得到。
[0021]一種如上所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的應(yīng)用，其中，將所述丙烯酸酸化聚丙烯酸酯用于制備光固化油墨。
[0022]有益效果:本發(fā)明的所提供的一種可紫外光固化的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用，采用的單官能團(tuán)單體有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，雙官能團(tuán)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)行共聚反應(yīng)得到聚丙烯酸酯樹脂，提高聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性、抗水性、耐溶劑性等各項(xiàng)性能。通過丙烯酸與聚丙烯酸酯樹脂主鏈中帶有的側(cè)基羥基進(jìn)行酸化，可以大大提高雙鍵的接枝密度，通過調(diào)節(jié)酸化程度在聚丙烯酸酯共聚物中保留部分羥基，這樣的預(yù)聚物具有較高的高固化速度，同時(shí)對(duì)顏料有相當(dāng)優(yōu)異的分散穩(wěn)定效果，在光固化油墨配置方面作用突出。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明聚丙烯酸酯合成路線示意圖。
[0024]圖2為本發(fā)明丙烯酸改性聚丙烯酸酯合成路線示意圖。
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例中聚丙烯酸酯和丙烯酸酸化的聚丙烯酸酯的紅外光譜圖。
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例中丙烯酸酸化的聚丙烯酸的DSC測試曲線圖。
[0027]圖5為本發(fā)明實(shí)施例中采用不同質(zhì)量比的引發(fā)劑時(shí)，丙烯酸酸化的聚丙烯酸光固化過程中的熱流變化。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明提供一種可紫外光固化的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0029]本發(fā)明所提供的一種可紫外光固化的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯，其制備方法包括以下步驟:
[0030]1、對(duì)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，雙官能團(tuán)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)行鼓氮處理，混合均勻得到混合溶液;加入鏈轉(zhuǎn)移劑，混合均勻。其中，四種單體的用量分別為，甲基丙烯酸甲酯占單體總質(zhì)量的43?50%，丙烯酸丁酯占單體總質(zhì)量的10%?20%，甲基丙烯酸羥乙酯占單體總質(zhì)量的15%?25%，雙官能團(tuán)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯占單體總質(zhì)量的15%?25% ;本發(fā)明中優(yōu)選的實(shí)施例方案為MMA占單體總質(zhì)量的47 %，BA占單體總質(zhì)量的15 %，HEMA占單體總質(zhì)量的19 %，GMA占單體總質(zhì)量的19%。其中，丙烯酸丁酯可以用丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥丙酯替換。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量可以為單體總質(zhì)量的I?3 %，在本發(fā)明實(shí)施例方案中采用。
[0031]2、將占混合溶液總質(zhì)量10?20 %的混合溶液加入到升溫至60?80°C的四口燒瓶中，并加入乙酸乙酯混合，攪拌反應(yīng)20?40min。其中，乙酸乙酯作為溶劑，單體總質(zhì)量與乙酸乙酯的添加量之比為，單體總質(zhì)量:乙酸乙酯=1:1?1.8。
[0032]3、將剩余混合溶液加入恒壓漏斗當(dāng)中，滴加到第二步反應(yīng)溶液中，反應(yīng)I?2小時(shí)。
[0033]4、將偶氮二異丁腈(AIBN)溶于一定量的乙酯乙酯，加入到另一恒壓漏斗中，滴加第三步反應(yīng)溶液當(dāng)中，反應(yīng)1.5?3.5小時(shí)。其中，偶氮二異丁腈的添加量為單體總質(zhì)量的
0.3?0.5%，AIBN質(zhì)量:乙酸乙酯質(zhì)量= 1:10?15。
[0034]5、反應(yīng)結(jié)束后，將第4步反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40?60°C，出料加入到分液漏斗中，加入蒸餾水萃取，靜置分層，收集下層的聚丙烯酸酯，重復(fù)數(shù)次后加入至燒杯，放入溫度為80?100°C的燒箱烘烤20?28小時(shí)得到聚丙烯酸酯樹脂。
[0035]6、將上述的聚丙烯酸酯樹脂和一定量的甲苯(甲苯的添加范圍是多少？)加入到四口燒瓶中，升溫至90?100°C，將稱量催化劑(對(duì)甲苯磺酸)、阻聚劑(HTEMPO)、丙烯酸、共混后加入到恒壓漏斗中，然后滴加進(jìn)燒瓶內(nèi)，滴加結(jié)束后升溫至100?110°C，反應(yīng)3?5小時(shí)，降溫出料，得到丙烯酸酸化的聚丙烯酸酯。其中，聚丙烯酸酯樹脂、催化劑、阻聚劑、丙烯酸的用量范圍是，每15?25g聚丙烯酸酯樹脂，對(duì)應(yīng)添加丙烯酸1.58?2.64g，催化劑0.047?
0.079g，阻聚劑HTEMPO 0.001?0.002g。在本發(fā)明實(shí)施例中，聚丙烯酸樹脂20g，對(duì)應(yīng)添加丙烯酸2.1lg，催化劑0.0622g，阻聚劑ΗΤΕΜΡ00.0Olg。此處甲苯起到溶劑的作用，其添加量可以為聚丙稀酸酯樹脂質(zhì)量的40?60%左右。
[0036]步驟I?5為丙烯酸單體發(fā)生溶液聚合制備出聚丙烯酸酯樹脂，其合成路線如圖1所示，其中，OH是下一步與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)，通過控制反應(yīng)程度，可以得到則基帶有多雙鍵的聚合物鏈段，可以賦予光固的性能，環(huán)氧可以提高熱塑性樹脂的兼容性，提高耐候性、成膜性、抗水性、耐溶劑性等。本發(fā)明中，采用的單官能團(tuán)單體有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，雙官能團(tuán)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)行共聚反應(yīng)得到聚丙烯酸酯樹脂。其中，BA是軟單體，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，主要賦予膠黏劑以粘結(jié)性能;MMA屬于硬單體，與軟單體共聚后保持粘結(jié)力與內(nèi)聚力的平衡;HEMA屬于功能單體，它可以通過自身的活性官能團(tuán)，賦予膠黏劑反應(yīng)特性，用以改良膠黏劑的粘結(jié)性能以及耐水性、耐候性、耐溶劑性等各項(xiàng)性能;GMA作為雙官能團(tuán)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，具有活潑的乙稀基以及有尚子性反應(yīng)的環(huán)氧基兩個(gè)官能團(tuán)，可以提尚熱塑性樹脂的兼容性，提尚耐候性、成膜性、抗水性、耐溶劑性等。通過丙