陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑在制備陶瓷中的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種減水劑的用途，具體涉及一種陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑在制備 陶瓷中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 陶瓷減水劑，亦稱解凝劑、分散劑、稀釋劑或解膠劑，是一種廣泛使用的陶瓷添加 劑，用于陶瓷工業(yè)的選泥、磨漿、制釉等工藝過程。陶瓷減水劑的作用是通過系統(tǒng)的電動電 位，改善釉料的流動性，使其在水分含量減少的情況下，粘度適當(dāng)，流動性好，穩(wěn)定性好，避 免出現(xiàn)縮釉等現(xiàn)象，提高產(chǎn)品的質(zhì)量；同時，還能減少釉層的干燥時間，減低干燥能耗，減低 生產(chǎn)成本。因此，使用優(yōu)良的減水劑，能促進陶瓷生產(chǎn)向高效益、高質(zhì)量、低能耗的方向發(fā) 展。
[0003] 陶瓷減水劑分類:根據(jù)組成不同，可將陶瓷減水劑分為無機減水劑、有機減水劑和 高分子減水劑。1、無機減水劑:主要是無機電解質(zhì)，一般為含有鈉離子的無機鹽，如氯化鈉、 硅酸鈉、碳酸鈉、三聚磷酸鈉等，適用于氧化鋁等漿料，其中應(yīng)用最多的是三聚磷酸鈉，因其 價格低，綜合性能相對較好，缺點是分散作用有限，且用量大。2、有機減水劑:主要是低分子 有機電解質(zhì)類分散劑和表面活性劑分散劑，前者如檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、羥乙基乙二 胺三乙酸鈉等，后者如羧酸鹽、磺酸鹽等。3、高分子減水劑:在陶瓷漿料中添加的高分子陶 瓷減水劑一般分為兩類:一類是聚電解質(zhì)，在水中可電離，呈現(xiàn)不同的離子狀態(tài)，如聚丙烯 酸鈉；另一類是非離子型高分子表面活性劑，如聚乙烯醇。高分子陶瓷減水劑由于疏水基、 親水基的位置和大小可調(diào)，分子結(jié)構(gòu)可呈梳型、又可呈支鏈化，因而對分散顆粒表面覆蓋及 包封效果較好。其分散體系更易趨于穩(wěn)定及流動，高分子陶瓷減水劑已成為很有前途的一 類尚性能減水劑。
[0004] 陶瓷工業(yè)中，一般使用噴霧干燥的方法制造粉料，用這種方法制備出來的粉料，具 有良好的流動性，適合生產(chǎn)要求，并可壓出高強度的胚體。噴霧干燥能耗很大，據(jù)統(tǒng)計，入塔 泥漿平均含水率為40%，粉料產(chǎn)品離塔平均含水率為7%，約33%的水分被蒸發(fā)，其所需的 能耗約占生產(chǎn)總能耗的1/3左右。因此，希望在陶瓷漿具有合適的流動性和粘度的前提下， 盡量少加水，減少料漿體系的含水率，降低噴霧干燥的能耗。陶瓷減水劑的作用就是在降低 料漿含水率的同時，使顆粒分散更均勻，具有較好的流動性，適應(yīng)生產(chǎn)需要。
[0005] 近年來，國內(nèi)外對聚羧酸系減水劑的合成工藝及相關(guān)理論研究已基本成熟。聚羧 酸系減水劑已在一些大型工程中得到了成功的應(yīng)用。但這些合成及應(yīng)用的研究大都集中于 混凝土建筑方面，作為具有優(yōu)良性能的聚羧酸系減水劑在陶瓷原料中的應(yīng)用很少。
[0006] 聚羧酸系減水劑通常由含羧酸基和含聚氧化乙烯基的兩種以上的單體，與含磺酸 基、酯基或其它基團的一些可聚合單體，通過自由基共聚反應(yīng)合成。在聚合物的分子結(jié)構(gòu) 中，不同單體以隨機或有規(guī)律地聚合在一起，羧酸系聚合物結(jié)構(gòu)和性能具有多變性，可作為 減水劑應(yīng)用于不同領(lǐng)域。
[0007] 對聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的研究表明，所謂的梳型結(jié)構(gòu)，是指在合成過程中，一個 具有長鏈結(jié)構(gòu)的聚氧化乙烯基大單體參與共聚，在形成的聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中，每相隔一定 的結(jié)構(gòu)單元，便有一個聚合狀態(tài)的長支鏈聚羧酸主鏈之上。這樣的梳型結(jié)構(gòu)可以在水泥顆 粒的表面形成有效的吸附作用，從而主要以空間位阻作用發(fā)揮其對水泥混凝土系統(tǒng)的減水 以及穩(wěn)定作用。根據(jù)空間位阻理論，當(dāng)吸附有聚羧酸減水劑大分子的水泥顆粒相互靠近時， 大分子吸附層造成的空間位阻越大，體系越趨于穩(wěn)定，分散性好。
[0008] 聚羧酸減水劑在水泥及粘土漿體中的作用機理及結(jié)構(gòu)適應(yīng)性：
[0009] 1、聚羧酸減水劑在混凝土體系中的作用機理
[0010] 目前關(guān)于聚羧酸減水劑的研究資料表明：在混凝土泥漿體系當(dāng)中，具有梳型結(jié)構(gòu) 的聚羧酸減水劑的主要作用機理在于:具有支鏈的共聚物吸附在漿料顆粒表面，雖然漿料 顆粒間的靜電斥力較小，但是由于其主鏈與漿料顆粒表面相連，支鏈則延伸進入液相形成 較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力作用，所以，在添加量較小的情況 下，便對漿料顆粒具有顯著的分散作用。研究的結(jié)果表明，梳型聚羧酸減水劑作用于混凝土 體系中，主要以空間位阻作用而發(fā)揮其減水作用.
[0011] 2、聚羧酸減水劑在粘土體系中的作用機理
[0012] 聚羧酸減水劑作用于陶瓷泥漿中，不是單一的靜電斥力或空間位阻作用，而是兩 者共同作用的結(jié)果.靜電斥力作用和空間位阻作用是陶瓷減水劑對粘土顆粒分散的兩種作 用·
[0013] 隨著陶瓷工業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的陶瓷添加劑已不能適應(yīng)需求，世界各國都在積 極地研究和應(yīng)用新型高性能陶瓷減水劑。作為代表，聚羧酸系減水劑的合成、作用機理探討 等方面只是建立在合理推測階段，深入研究新型高性能減水劑，具有重要的理論意義和實 用價值，發(fā)展前景廣闊。
[0014] 世界陶瓷生產(chǎn)發(fā)達國家十分注重減水劑的開發(fā)和應(yīng)用，其中聚羧酸系高性能減水 劑是20世紀90年代之后興起的新一代減水劑。目前，國內(nèi)外對聚羧酸系減水劑的研究及應(yīng) 用大都集中于混凝土建筑工程領(lǐng)域，而對其在陶瓷領(lǐng)域中的研究則很少，因此，研究聚羧酸 系陶瓷減水劑是目前陶瓷領(lǐng)域的一個重要課題。
[0015] 有研究結(jié)果表明：線型聚羧酸減水劑適用于陶瓷粘土泥漿的分散，對泥漿體系具 有良好的減水作用和穩(wěn)定作用，而普通梳型聚羧酸減水劑應(yīng)用于陶瓷中，對粘土泥漿的分 散及減水作用較差，不適用于陶瓷體系中。
[0016] 普通梳型聚羧酸減水劑不適用于陶瓷料漿中，主要原因如下：1、陶瓷粘土顆粒的 微觀結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，梳型聚羧酸減水劑分子的聚環(huán)氧乙烯側(cè)鏈易與粘土顆粒發(fā)生鏈插層 反應(yīng)，使聚羧酸失去分散及減水作用。2、梳型聚羧酸減水劑的減水作用，主要由于其空間位 阻作用，而空間位阻作用取決于聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附形態(tài)，或吸附層厚度等。梳型聚 羧酸減水劑由于其主鏈較短，而支鏈較多且長，與微觀結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷粘土顆粒多 為點-面結(jié)構(gòu)，吸附并不牢固，因而不能有效發(fā)揮空間位阻作用。
[0017]根據(jù)用途的不同，陶瓷可以分為建筑陶瓷、地磚、墻磚、瓷片、藝陶等。不同的用途 的陶瓷，在生產(chǎn)工藝上也有很大的差異，尤其是在陶瓷泥漿打漿的時候?qū)ζ淞鲃有浴⒚鞯?強度等都有很高的要求。本發(fā)明陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑，就是針對陶瓷生產(chǎn)工藝上的 這些嚴格要求，同時克服普通梳型聚羧酸減水劑以及線型聚羧酸減水劑的缺點，研究開發(fā) 的新型陶瓷減水劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明通過高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成了陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑，該陽離子季銨鹽 聚羧酸減水劑能有效地分散高濃度亞納米級粉體，如陶瓷顆粒，實現(xiàn)高濃度分散，達到減水 效果。
[0019] 本發(fā)明合成的陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)雖為梳型結(jié)構(gòu)，但由于其側(cè) 鏈中大量引入陽離子電荷，這些陽離子電荷與粘土表面的陰離子電荷，靜電吸附，以穩(wěn)定的 線-面結(jié)合的方式，牢固地吸附在粘土顆粒的表面，形成較厚的聚合物分子吸附層，具有較 大的空間位阻斥力作用，阻礙了粘土顆粒的直線碰撞，釋放了自由水，降低了粘土泥漿的粘 度，改善了流動性，同時避免了普通聚羧酸減水劑的PEG側(cè)鏈對粘土的連插層反應(yīng)。本發(fā)明 合成的陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑克服了普通梳型聚羧酸減水劑的缺點，與線型聚羧酸減 水劑相比，增加了空間位阻效應(yīng)，應(yīng)用于陶瓷中，對粘土泥漿具有良好的分散和減水作用， 降低體系粘度，提高了體系的穩(wěn)定性，是優(yōu)良的陶瓷減水劑。
[0020] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種陶瓷泥漿，所述陶 瓷泥漿中包含本發(fā)明所述陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑，本發(fā)明還提供了一種陶瓷，該陶瓷 由所述陶瓷泥漿制備而成，還提供了所述陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑在制備陶瓷中的用 途。
[0021] 為實現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案：一種陶瓷泥漿，所述陶瓷泥漿包括陶瓷粘 土、陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑和水，所述陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑為式(I)或（Π )所示 的化合物；
[0022] 所述式(I)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0023] V 丄 / 7
[0024] 所述式（Π )所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0025]
[0026] 其中a均為1~80的整數(shù)，b均為1~80的整數(shù)，c均為1~50的整數(shù)；1均為1~50的整 數(shù)； )
[0027] R 為 Η或 CH3； R2、R3 和R4分 或 -..- ； 別獨自為(^-3烷基;X_均為(：1_、8廠或1_;111均為5~200的整數(shù)，11均為0~50的整數(shù)3均為1~ 150的整數(shù)。
[0031]優(yōu)選地，所述式(I)所示的陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑由以下方法制備而成：
[0032] (la)將烯丙醇、異丁烯醇、4-羥丁基乙烯基醚和異戊烯醇中的一種，環(huán)氧乙烷和環(huán) 氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物中的一種，與環(huán)氧鹵丙烷混合，加入催化劑，在溫度為80~150 °C條件下反應(yīng)2~10小時得到活性中間體;其中所述環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷 和環(huán)氧氯丙烷中的一種;其反應(yīng)方程式如下： ，-
[0034] (2a)將季銨鹽化合物與阻聚劑混合，緩慢加入步驟(la)合成的活性中間體在溫度 為10~80°C條件下反應(yīng)1~10h，得所述活性大單體;其反應(yīng)方程式如下：
[0036] 所述季銨鹽化合物為N(R2R3R4)，其中R2、R 3和R4分別獨自為&-3烷基；
[0037] (3a)將步驟(2a)合成的活性大單體，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐中的 一種，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一種，水和分子量調(diào)節(jié)劑混合，升溫至85~95°C，滴加引 發(fā)劑，滴加時間為1~l〇h，滴加完畢后保溫，保溫時間為1~12h，然后降溫至45~50°C，加入 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.0-8.0，得到式(I)所示的陽離子季銨鹽聚羧酸減水劑。