以異氰脲酸酯為核的超支化水性聚氨酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以異氰脲酸酯為核的超支化水性聚氨酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]端羥基超支化聚合物是一種新型合成高分子材料，具有超支化聚合物獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)和支化單元，化學(xué)反應(yīng)活性很高，溶解性好，流變性好等優(yōu)點(diǎn)。而且端羥基超支化聚合物結(jié)構(gòu)的無(wú)定型和低粘度，使反應(yīng)可以順利進(jìn)行，所以端羥基超支化聚合物也是一種很好的合成高分子材料的中間體，在農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)、生命科學(xué)、醫(yī)藥載體、催化劑等方面有著廣泛的應(yīng)用前景和重要價(jià)值。因此將端羥基超支化聚合物的應(yīng)用到水性聚氨酯彈性體中，使其兼具超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特性與水性聚氨酯的優(yōu)異性能，從而滿足市場(chǎng)對(duì)多功能化水性聚氨酯的需求。
[0003]近年來(lái)，超支化水性聚氨酯的研究得到巨大的發(fā)展，各種合成方法也相繼被報(bào)道，并在諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用，但仍然存在許多問(wèn)題，需要改進(jìn)合成方法、開創(chuàng)新的表征方法，因此設(shè)計(jì)和合成超支化水性聚氨酯將是超支化聚氨酯發(fā)展的重要方向之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種以異氰脲酸酯為核的超支化水性聚氨酯及其制備方法，得到性能優(yōu)異的超支化水性聚氨酯。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
以異氰脲酸酯為核的超支化水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:
由以下步驟實(shí)現(xiàn):
步驟一:端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)的合成:
首先將13.lg三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯溶解在2?10g的N，N-二甲基甲酰胺中，加入以三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯與二羥甲基丙酸的總質(zhì)量為基準(zhǔn)1%?5%的催化劑和以三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯與二羥甲基丙酸的總質(zhì)量為基準(zhǔn)30%?110%的帶水劑，按照三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯與二羥甲基丙酸的摩爾比為1: (3.0?4.0)的量滴加溶解在20.0?100.0g丙酮中的二羥甲基丙酸，于100°C?140°C反應(yīng)4?12h，得到端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)G^OHh的粗產(chǎn)品；
再將粗產(chǎn)品經(jīng)二氯甲烷溶解、乙醚洗滌、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，即得到提純后的一代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)GKOHh;
以一代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)GKOHh為核，與二羥甲基丙酸按照1:(6?7)的摩爾比例得到二代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)G^OHh;以此類推，得到不同代數(shù)的端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)；
步驟二:水性聚氨酯預(yù)聚體的合成:
將二異氰酸酯與低聚物二元醇混合，二異氰酸酯與低聚物二元醇的摩爾比為(2.5?6):1，于70?90°C反應(yīng)1?3h，再加入以二異氰酸酯與低聚物二元醇的總質(zhì)量為基準(zhǔn)3.0%?6.0%的含親水基團(tuán)的二元醇和以二異氰酸酯與低聚物二元醇的總質(zhì)量為基準(zhǔn)1.0%?1.8%的小分子擴(kuò)鏈劑，于75?90°C反應(yīng)2?3h，最后加入以二異氰酸酯與低聚物二元醇的總質(zhì)量為基準(zhǔn)0.5%?2.5%的無(wú)水乙醇對(duì)二異氰酸酯基進(jìn)行部分封端反應(yīng)，于60?80°C反應(yīng)0.5?3.0h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體；
步驟三:以異氰脲酸酯為核的超支化水性聚氨酯的合成:
將步驟一得到的端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)溶解于溶劑中，與步驟二得到的水性聚氨酯預(yù)聚體于40?90°C反應(yīng)2?6h，控制反應(yīng)體系中NC0/0H摩爾比為(1.2?1.7):1，最后通過(guò)成鹽中和，乳化分散制備得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的以異氰脲酸酯為核的超支化水性聚氨酯。
[0006]步驟一中，催化劑選自對(duì)甲苯磺酸、磷酸濃硫酸、濃鹽酸、鈦酸四丁酯。
[0007]步驟一中，帶水劑選自甲苯、苯、環(huán)己烷。
[0008]步驟二中，二異氰酸酯選自4，4’_二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯。
[0009]步驟二中，低聚物二元醇選自聚四氫呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚己二酸1，4_ 丁二醇酯、聚碳酸酯二醇。
[0010]步驟二中，含親水基團(tuán)的二元醇選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、N，N-二羥基單馬來(lái)酰胺酸、酒石酸。
[0011]步驟二中，小分子擴(kuò)鏈劑選自1，4_丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇。
[0012]步驟三中，溶劑選自丙酮、N，N_二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
[0013]步驟三中，成鹽劑選自三乙胺、氨水、氫氧化鈉，成鹽劑占水性聚氨酯預(yù)聚體中羧基總物質(zhì)的量的90%?100%。
[0014]如所述的以異氰脲酸酯為核的超支化水性聚氨酯的制備方法制得的超支化水性聚氨酯。
[0015]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明可以根據(jù)應(yīng)用需要制備出系列端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯):一代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)GKOHk二代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)G2(OH)12、三代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)G3(0H)24、等，其中端羥基超支化聚合物結(jié)構(gòu)中的三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)具有三嗪環(huán)骨架，可賦予材料良好的熱穩(wěn)定性、耐候性和阻燃性，三個(gè)羥基經(jīng)DMPA單體改性后可以形成支化結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)更具有穩(wěn)定性，所以將其應(yīng)用于水性聚氨酯中可以提高其綜合性能，而且該反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，副反應(yīng)較少。該系列產(chǎn)品具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)(HPIPE)的合成路線圖。
[0017]圖2為單端封閉的水性聚氨酯預(yù)聚體。
[0018]圖3為水性聚氨酯預(yù)聚體與端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)的接枝反應(yīng)路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0020]本發(fā)明涉及的以異氰脲酸酯為核的超支化水性聚氨酯的制備方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn):
步驟一:端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)的合成:
首先將13.lg三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯溶解在2?10g的N，N-二甲基甲酰胺中，加入以三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯與二羥甲基丙酸的總質(zhì)量為基準(zhǔn)1%?5%的催化劑和以三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯與二羥甲基丙酸的總質(zhì)量為基準(zhǔn)30%?110%的帶水劑，按照三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯與二羥甲基丙酸的摩爾比為1: (3.0?4.0)的量滴加溶解在20.0?100.0g丙酮中的二羥甲基丙酸，于100°C?140°C反應(yīng)4?12h，得到端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)GKOHX的粗產(chǎn)品；
再將粗產(chǎn)品經(jīng)二氯甲烷溶解、乙醚洗滌、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，即得到提純后的一代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)GKOHX;
以一代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)GKOHk為核，與二羥甲基丙酸按照1:(6?7)的摩爾比例得到二代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)G^OHh;以此類推，得到不同代數(shù)的端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)；
步驟二:水性聚氨酯預(yù)聚體的合成:
將二異氰酸酯與低聚物二元醇混合，二異氰酸酯與低聚物二元醇的摩爾比為(2.5?6):1，于70?90°C反應(yīng)1?3h，再加入以二異氰酸酯與低聚物二元醇的總質(zhì)量為基準(zhǔn)3.0%?6.0%的含親水基團(tuán)的二元醇和以二異氰酸酯與低聚物二元醇的總質(zhì)量為基準(zhǔn)1.0%?1.8%的小分子擴(kuò)鏈劑，于75?90°C反應(yīng)2?3h，最后加入以二異氰酸酯與低聚物二元醇的總質(zhì)量為基準(zhǔn)0.5%?2.5%的無(wú)水乙醇對(duì)二異氰酸酯基進(jìn)行部分封端反應(yīng)，于