一種無色透明耐高溫聚酰亞胺納米復(fù)合薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰亞胺及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種無色透明耐高溫聚酰亞 胺納米復(fù)合薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著光電子技術(shù)的飛速發(fā)展，近年來光電子器件領(lǐng)域呈現(xiàn)智能化、輕量化、超薄化 和可撓曲化的發(fā)展趨勢。實現(xiàn)該功能的關(guān)鍵是得到質(zhì)輕、柔性、綜合性能優(yōu)越的透明薄膜材 料。傳統(tǒng)玻璃基板材料由于本身硬和脆的特性，滿足不了未來柔性封裝技術(shù)的需求。高分子 薄膜材料具有質(zhì)輕、柔性、透明性好、綜合性能優(yōu)異等特點能夠很好的滿足柔性光電子器件 基材的要求，并且柔性的透明高分子基材在工業(yè)化加工過程中可以采用卷對卷工藝進(jìn)行規(guī) ?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)，有利于降低生產(chǎn)成本。因此，透明高分子基底材料成為未來柔性光電子 器件的首選材料。
[0003] 在光電器件制造過程中，為了實現(xiàn)較好的制件性能，基底材料往往需要經(jīng)歷高達(dá) 300_500°C以上的電極薄膜沉積和退火處理等多道高溫?zé)崽幚淼某绦颍瑐鹘y(tǒng)透明高分子材 料如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜等材料雖然具有良好的透光 率、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般都不超過250°C，因此這些材 料都難以滿足要求。在目前已報道的可用于柔性基底的最有發(fā)展前景的高分子材料就是聚 酰亞胺。傳統(tǒng)商業(yè)化的全芳香型聚酰亞胺薄膜呈棕褐色，如杜邦公司的kapton聚酰亞胺薄 膜、日本宇部興產(chǎn)的Upilex薄膜和鐘淵公司的Apical薄膜，其主要原因是由于聚酰亞胺分 子主鏈中的二酐殘基的吸電子作用和二胺殘基的給電子作用而產(chǎn)生的分子內(nèi)和分子間的 強烈電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(Charge Transfer Complex)而產(chǎn)生的，這就大大限制了聚酰亞胺在 光電材料中的進(jìn)一步應(yīng)用。因此要獲得無色的聚酰亞胺薄膜就是要消除和減弱電荷轉(zhuǎn)移絡(luò) 合作用。為了得到綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺薄膜，研究人員開展了大量的研究工作。不但通 過采用引入含氟結(jié)構(gòu)、脂肪側(cè)基、脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)等改變分子結(jié)構(gòu)的方法消除或減 弱電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用得到無色聚酰亞胺薄膜，還將無機(jī)填料如二氧化硅(Si0 2)、二氧化鈦 (Ti02)、二氧化鋯(Zr02)等引入聚酰亞胺體系中改善其力學(xué)性能、熱膨脹系數(shù)(CTE)、吸水率 和介電常數(shù)等來進(jìn)一步滿足現(xiàn)代光電子領(lǐng)域的應(yīng)用需求。在聚酰亞胺/無機(jī)填料復(fù)合體系 中，隨著無機(jī)填料的含量增加，無機(jī)填料與高分子之間往往容易產(chǎn)生相分離，導(dǎo)致光學(xué)透明 性變差，機(jī)械性能降低，復(fù)合薄膜變脆或難以成膜，并且這種無色透明復(fù)合薄膜的耐熱性能 往往都不高。因為隨著溫度的提高，分子運動加劇，無機(jī)納米粒子與聚合物分子鏈相分離趨 勢更加顯著導(dǎo)致光學(xué)透明性變差，大家往往犧牲透光率來保持復(fù)合薄膜的機(jī)械性能。所以， 在聚酰亞胺復(fù)合體系中，如何在增加無機(jī)填料含量的同時保持復(fù)合薄膜的優(yōu)異綜合性能， 一直是研究人員關(guān)注的焦點。在聚酰亞胺/無機(jī)納米粒子復(fù)合體系中，聚酰亞胺/Si0 2復(fù)合 體系是大家研究較多的一類。CN201210084527.8公開了一種透明聚酰亞胺/二氧化硅雜化 薄膜的制備方法，該方法米用2，2'-二(二氣甲基)二氨基聯(lián)苯和4,4/ -雙(3-氨基苯氧基)二 苯基砜作為二胺單體，在極性溶劑中溶解后，加入4，f-(六氟異丙烯)二酞酸酐作為二酐單 體，室溫下攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)，再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷繼續(xù)反應(yīng)得到含硅氧烷端 基的聚酰胺酸溶液，向溶液中加入正硅酸乙酯和鹽酸進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)后，將混合溶液鋪 膜后經(jīng)逐步固化得到透明的雜化薄膜。該方法得到的聚酰亞胺/二氧化硅雜化薄膜具有高 的透光性和柔韌性，二氧化硅分散性高，無分相現(xiàn)象。當(dāng)薄膜厚度在20μπι時，450nm處透光率 均為95%以上，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為260°C左右。CN201010141110.1公開了一種無色透 明的聚酰亞胺薄膜納米復(fù)合材料膜的制備方法，以脂環(huán)二酐和含氟二胺作為合成無色透明 聚酰亞胺的單體，利用不同的復(fù)合方法分別與氧化鋅，三氧化二鋁，二氧化硅鈦酸鋇等復(fù) 合，經(jīng)低溫溶液縮聚反應(yīng)和熱酰亞胺化處理得到無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料。該方 法的二氧化硅填充量在0.01-5. OOwt %之間，該薄膜具有良好的透光率，450nm處的光透過 率超過90%，但該復(fù)合薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為260°C左右。CN201210560650.2公開了一 種含二氧化硅聚酰亞胺薄膜的制備方法，
[0004] 通過分別將聚酰胺酸/正硅酸四乙酯混合溶液與二氧化硅納米粒子/4，4 二氨基 二苯醚溶液混合，得到了二氧化硅聚酰亞胺復(fù)合薄膜。該薄膜的二氧化硅填充率達(dá)到了 30%，并且具有良好的機(jī)械性能和低的熱膨脹系數(shù)，但是該專利中并未提及薄膜的透光率 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的：提出一種無色透明耐高溫聚酰亞胺納米復(fù)合薄膜的制備方法，該 方法得到的聚酰亞胺/Si02復(fù)合薄膜具有良好的透光率，優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0007] 一種無色透明耐高溫聚酰亞胺納米復(fù)合薄膜的制備方法，包括：
[0008] (1)將4,4_聯(lián)環(huán)己基二甲酰氯(BCCL)與六氟甲基聯(lián)苯二胺(IFDB)在有機(jī)溶劑中反 應(yīng)得到半芳香氟代二胺前體ADB;
[0009] 所述半芳香氟代二胺前體ADB結(jié)構(gòu)式為：
[0010] 的量比為1:1.5~3.0。
[0015]所述步驟（1)中所用有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)與吡啶混合溶劑;或者所用 有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)與吡啶混合溶劑。
[0016] 所述步驟(1)中所述4，4-聯(lián)環(huán)己基二甲酰氯(BCCL)采用以下方法制備：
[0017] 4,4_聯(lián)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行催化加氫，得到4,4_聯(lián)環(huán)己基二甲酸二甲酯；
[0018] 再將4，4-聯(lián)環(huán)己基二甲酸二甲酯通過堿性水解反應(yīng)，得到4，4-聯(lián)環(huán)己基二甲酸； [0019]然后將4，4-聯(lián)環(huán)己基二甲酸與二氯亞砜反應(yīng)，以DMF為催化劑，制得BCCL
[0020]
[0021] 所述步驟(2)中反應(yīng)溶劑為N，N聚吡咯烷酮(NMP)。
[0022]所述步驟(2)ADB:TFDB:6FDA:BPDA 的物質(zhì)的量比為 4 ~4.5:6 ~8:1:9~10，SADB: TFDB: 6FDA: HBPDA的物質(zhì)的量比為4~4 · 5:6~8:1:9~10。
[0023] 所述步驟(3)中硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基三甲氧基硅烷(APTMS)或氨丙基三乙氧基硅 烷(APTES)。
[0024]所述步驟(3)中聚酰胺酸PAA1前體與硅烷偶聯(lián)劑的物質(zhì)的量比約為1:1.5~3。 [0025] 所述步驟(4)中水/NMP混合溶液的體積比為3:7~4:6;所述正硅酸甲酯(TM0S)/正 硅酸乙酯(TE0S)中正硅酸甲酯的百分含量為0~80%;所述陳化水解時間為16~24小時。 [0026]所述步驟(4)中涂覆成膜，熱酰亞胺化的步驟為：
[0027]先將水解后的聚酰胺酸/Si02溶液在玻璃基底上涂覆鋪膜，隨后在80°C預(yù)熱1小時 去除過量的溶劑，再在氮氣保護(hù)下以l°C/min~3°C/min升溫速度到330°C退火1小時；隨后 將溫度降至室溫，將玻璃基底置于去離子水中進(jìn)行剝離，得到聚酰亞胺/Si0 2復(fù)合薄膜。 [0028]本發(fā)明的優(yōu)點：
[0029]本發(fā)明通過合成結(jié)構(gòu)新穎的含氟取代基、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體ADB制備半芳香共 聚型聚酰亞胺，該半芳香型共聚聚酰亞胺即保留了部分芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，又具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)來 削弱消除電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合。因此，使該半芳香聚酰亞胺基材兼具良好光學(xué)性能、優(yōu)良耐溫性能 和機(jī)械性能。我們進(jìn)一步將無機(jī)Si0 2納米粒子引入共聚聚酰亞胺體系，制備半芳香共聚聚 酰亞胺/Si02納米復(fù)合薄膜材料。無機(jī)填料有助于提高聚酰亞胺材料的耐溫性能和機(jī)械性 能，并且還有助于打破分子鏈間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用，提高透明度。通過這些手段，我們制 得了高耐溫、高尺寸穩(wěn)定性的無色透明聚酰亞胺/Si0 2納米復(fù)合材料。該聚酰亞胺/二氧化 硅納米復(fù)合薄膜具有高透光性、高耐熱性和良好的力學(xué)性能等優(yōu)異的綜合性能，二氧化硅 填料填充量達(dá)到50wt %，且分散性好，無機(jī)相和有機(jī)相無明顯相分離現(xiàn)象。當(dāng)復(fù)合薄膜厚度 2 50μπι時，可見光透光率達(dá)到89 %以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過400°C。該薄膜在柔性顯示、光 電傳感、光學(xué)器件保護(hù)膜、ΙΤ0襯底材料等光電器件領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景。
【附圖說明】：
[0030]圖1為半芳香氟代二胺前體ADB合成路