一種高抗沖甲殼素復合凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬生物質(zhì)凝膠的制備方法，特別是涉及一種具有優(yōu)異沖擊抵抗力的生物質(zhì)凝膠的制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]高分子凝膠是指三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系，其中的高分子以范德華力，化學鍵力，物理纏繞力，氫鍵力等連接。由于它是一種三維網(wǎng)絡立體結(jié)構(gòu)，因此它不能被溶劑溶解，同時分散在溶劑中并能保持一定的形狀。溶劑雖然不能將三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子溶解，但高分子化合物中親溶劑的基團部分卻可以被溶劑作用而使高分子溶脹，這也是形成高分子凝膠的原因。
[0004]剪切增稠是指當材料所受到的剪切應力(應變)增大時候發(fā)生的粘度增大，材料由軟變硬的“固化”行為。剪切變稠現(xiàn)象最早發(fā)現(xiàn)于粒子懸浮體系中，如泥漿，淀粉分散液等，體系中包括分散介質(zhì)如粘性液體及分散物如微-納米顆粒，現(xiàn)在固體復合材料和凝膠材料中均已發(fā)現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象。近20年來，剪切增稠現(xiàn)象已被廣泛關注，已有多種分散粒子及其分散介質(zhì)搭配組成了具有剪切增稠現(xiàn)象的懸浮液，典型的粒子包括無機粒子如Si02、CaC03、Fe203、玻璃纖維等，有機粒子如淀粉、合成粒子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚苯乙烯(PS)微球、聚苯乙烯接枝丙烯酸(PS-g-AA)微球，聚二甲基丙酰胺-丙烯酸(P(DMAA-AA))微球等，分散介質(zhì)包括水、聚乙二醇、甘油、不同鏈長脂肪烴等。當懸浮體系中微粒達到一定體積分數(shù)時，隨即發(fā)生剪切增稠現(xiàn)象。
[0005]目前，剪切增稠現(xiàn)象一般只在懸浮液中實現(xiàn)，而在凝膠中實現(xiàn)此現(xiàn)象的則非常少見。生物質(zhì)凝膠由于其優(yōu)異的生物相容性在生物醫(yī)藥中具有應用具有優(yōu)異的潛力，尤其是作為組織工程材料可植物人體內(nèi)。但目前生物質(zhì)凝膠仍具有強度比較低，易在體內(nèi)發(fā)生破裂，從而極大的限制了其在組織工程中的應用。如可將剪切增稠特性引入生物質(zhì)凝膠中，當發(fā)生形變時可有效保護，無疑將極大的提高生物質(zhì)凝膠在組織工程材料中的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了提供一種生物質(zhì)水凝膠的制備方法，尤其是提供一種具有優(yōu)異沖擊抵抗力的生物質(zhì)凝膠的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種高抗沖甲殼素復合凝膠的制備方法，其過程為:
(1):將回收生物質(zhì)材料去除雜質(zhì)后通過機械破碎至200-400目，后采用蒸汽閃爆處理、得到粗甲殼素；
(2):將粗甲殼素放置于質(zhì)量為其100%-150%的濃度為10-20wt%的鹽酸和草酸混合酸水溶液中40-60° C下浸泡3-5小時，其中鹽酸與草酸的質(zhì)量比為4:1，將處理后粗甲殼素取出后中和、并脫水，干燥，得到精制甲殼素，備用； (3):將一定質(zhì)量精制甲殼素投入8wt%NaOH/4w%尿素/88w%水溶液后，攪拌5_10分鐘，冷凍至-20° C到-30° C后，保溫4小時，至20° C攪拌解凍，重復此冷凍-解凍過程3-4次，得到透明甲殼素水溶液，其中精制甲殼素的質(zhì)量分數(shù)為1-2.5%之間；
(4):在(3)中制得的甲殼素水溶液中加入一定量環(huán)氧氯丙烷(ECH)和一定量的針狀納米碳酸鈣及聚乙二醇，于60° C下超聲震蕩5分鐘后，放置于60° C下反應0.5-1.5小時，得到凝膠；
(5):將凝膠反復以水沖洗，以除去凝膠中未反應的單體，后將凝膠于90°C中放置1-3小時，得到最終凝膠產(chǎn)品；
其中，環(huán)氧氯丙烷的加入量為0.1-0.2ml/g甲殼素，針狀納米碳酸鈣的用量為其體積介于(3)中水溶液中水體積的35%-49%之間，聚乙二醇的加入質(zhì)量介于(3)中水溶液中水質(zhì)量的 13-24%。
[0008]進一步，所述回收生物質(zhì)料為蝦殼、蟹殼。其甲殼素的含量在95%以上。
[0009]進一步，所述蒸汽閃爆壓力介于8_16Mpa之間，停留時間介于10_15s之間。
[0010]進一步，所述針狀納米碳酸鈣的長度介于50-500nm之間，長徑比介于5:1_8:1之間。針狀納米碳酸鈣的引入可在聚乙二醇水溶液中產(chǎn)生明顯的剪切增稠效應，即當遭遇沖擊時，由于粒子之間相互作用聚集，而實現(xiàn)沖擊抵抗。針狀粒子可產(chǎn)生較球狀粒子更佳的沖擊抵抗性。
[0011]進一步，所述聚乙二醇的相對分子質(zhì)量介于12000-30000之間。此聚乙二醇在低溫下不溶于水，在加入至90° C后溶解。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于:在甲殼素的溶解和凝膠聚合過程中原位引入價格低廉，來源豐富的納米碳酸鈣，同時引入聚乙二醇以提高凝膠內(nèi)的微環(huán)境粘度，從而在甲殼素凝膠內(nèi)實現(xiàn)剪切增稠效應。
[0013]
【附圖說明】
圖1是實施例1中制備的水凝膠在20度時剪切速率與粘度之間的關系示意圖。
[0014]圖2是實施例2中制備的水凝膠在20度時剪切速率與粘度之間的關系示意圖。
[0015]
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實施例形式的【具體實施方式】，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進一步詳細闡述，但不應理解為下述各實施例是對本發(fā)明上述主題所涉及范圍的限制，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明范圍。
[0017]實施例1
一種高抗沖甲殼素復合凝膠的制備方法，其過程為:
(1)將回收生物質(zhì)材料去除雜質(zhì)后通過機械破碎至200-400目，后采用蒸汽閃爆處理、得到粗甲殼素；
(2)將粗甲殼素放置于質(zhì)量為其120%濃度為15wt%鹽酸和草酸混合酸水溶液中于50° C下浸泡4小時，其中鹽酸與草酸的質(zhì)量比為4:1，后中和并脫水，干燥，得到精制甲殼素，備用；
(3)將一定質(zhì)量處理后的精制甲殼素投入8wt%NaOH/4w%尿素/88w%水溶液后，攪拌8分鐘，冷凍至-25。C后，保溫4小時，至20° C攪拌解凍，重復此冷凍-解凍過程3次，得到透明甲殼素水溶液，其中精制甲殼素的質(zhì)量分數(shù)為2% ;
(4)在(3)中制得的甲殼素水溶液中加入一定量環(huán)氧氯丙烷(ECH)和一定量的針狀納米碳酸鈣及聚乙二醇，于60度下超聲震蕩5分鐘后，放置于60° C下反應1小時，得到凝膠；
(5)將凝膠反復以水沖洗，以除去凝膠中未反應的單體，后將凝膠于90°C中放置2小時，得到最終凝膠產(chǎn)品。
[0018]其中，環(huán)氧氯丙烷的加入量為0.15ml/g甲殼素，針狀納米碳酸鈣的用量為其體積為(3)中水溶液中水體積的45%，聚乙二醇的加入量為(3)中水溶液中水質(zhì)量的18%。
[0019]所述回收生物質(zhì)料為蝦殼。
[0020]所述蒸汽閃爆壓力為12Mpa，停留時間為12s。
[0021]所述針狀納米碳酸鈣的長度介于50_500nm之間，長徑比介于6:1_7:1之間。
[0022]所述聚乙二醇的相對分子質(zhì)量介于15000-20000之間。
[0023]實施例2
一種高抗沖甲殼素復合凝膠的制備方法，其過程為:
(1)將回收生物質(zhì)材料去除雜質(zhì)后通過機械破碎至200-400目，后采用蒸汽閃爆處理、得到粗甲殼素；
(2)將粗甲殼素放置于質(zhì)量為其130%濃度為18被％鹽酸和草酸混合酸水溶液中于50° C下浸泡4小時，其中鹽酸與草酸的質(zhì)量比為4:1，后中和并脫水，干燥，得到精制甲殼素，備用；
(3)將一定質(zhì)量處理后的精制甲殼素投入8wt%NaOH-4w%尿素/88w%水溶液后，攪拌8分鐘，冷凍至-27° C后，保溫4小時，至20° C攪拌解凍，重復此冷凍-解凍過程4次，得到透明甲殼素水溶液，其中甲殼素的質(zhì)量分數(shù)為1.8% ;
(4)在(3)中制得的甲殼素水溶液中加入一定量環(huán)氧氯丙烷(ECH)和一定量的針狀納米碳酸鈣及聚乙二醇，于60度下超聲震蕩5分鐘后，放置于60° C下反應1小時，得到凝膠；
(5)將凝膠反復以水沖洗，以除去凝膠中未反應的單體，后將凝膠于90° C中放置2小時，得到最終凝膠產(chǎn)品。
[0024]其中，環(huán)氧氯丙烷的加入量為0.18ml/g甲殼素，針狀納米碳酸鈣的用量為其體積為(3)中水溶液中水體積的47%，聚乙二醇的加入量為(3)中水溶液中水質(zhì)量的20%。
[0025]所述回收生物質(zhì)料為蟹殼。
[0026]所述蒸汽閃爆壓力為15Mpa，停留時間為10s。
[0027]所述針狀納米碳酸鈣的長度介于50_500nm之間，長徑比介于5:1_7:1之間。
[0028]所述聚乙二醇的相對分子質(zhì)量介于15000-25000之間。
【主權項】
1.一種高抗沖甲殼素復合凝膠的制備方法，其過程為: (1):將回收生物質(zhì)材料去除雜質(zhì)后通過機械破碎至200-400目，后采用蒸汽閃爆處理、得到粗甲殼素； (2):將粗甲殼素放置于質(zhì)量為其100%-150%的濃度為10-20wt%的鹽酸和草酸混合酸水溶液中40-60° C下浸泡3-5小時，其中鹽酸與草酸的質(zhì)量比為4:1，將處理后粗甲殼素取出后中和、并脫水，干燥，得到精制甲殼素，備用； (3):將一定質(zhì)量精制甲殼素投入8wt%NaOH/4w%尿素/88w%水溶液后，攪拌5_10分鐘，冷凍至-20° C到-30° C后，保溫4小時，至20° C攪拌解凍，重復此冷凍-解凍過程3-4次，得到透明甲殼素水溶液，其中精制甲殼素的質(zhì)量分數(shù)為1-2.5%之間； (4):在(3)中制得的甲殼素水溶液中加入一定量環(huán)氧氯丙烷(ECH)和一定量的針狀納米碳酸鈣及聚乙二醇，于60° C下超聲震蕩5分鐘后，放置于60° C下反應0.5-1.5小時，得到凝膠； (5):將凝膠反復以水沖洗，以除去凝膠中未反應的單體，后將凝膠于90°C中放置1-3小時，得到最終凝膠產(chǎn)品； 其中，環(huán)氧氯丙烷的加入量為0.1-0.2ml/g甲殼素，針狀納米碳酸鈣的用量為其體積介于(3)中水溶液中水體積的35%-49%之間，聚乙二醇的加入質(zhì)量介于(3)中水溶液中水質(zhì)量的 13-24%。2.根據(jù)權利要求1所述的一種高抗沖甲殼素復合凝膠的制備方法，其特征在于:所述回收生物質(zhì)料為蝦殼、蟹殼。3.根據(jù)權利要求1所述的一種高抗沖甲殼素復合凝膠的制備方法，其特征在于:所述針狀納米碳酸鈣的長度介于50-500nm之間，長徑比介于5:1_8:1之間。4.根據(jù)權利要求1所述的一種高抗沖甲殼素復合凝膠的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇的相對分子質(zhì)量介于12000-30000之間。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高抗沖甲殼素復合凝膠的制備方法，該復合凝膠以回收生物質(zhì)料如蝦殼、蝦皮、蟹殼等預處理后溶解于溶劑中，通過交聯(lián)后形成凝膠，并于合成過程中在凝膠中原位引入聚乙二醇及針狀納米碳酸鈣。該凝膠形態(tài)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的抗沖特性及生物相容性，可廣泛應用于生物組織工程領域。
【IPC分類】C08L71/02, C08J3/075, C08L5/08, C08K3/26, C08B37/08
【公開號】CN105440297
【申請?zhí)枴緾N201510188570
【發(fā)明人】陳一
【申請人】湖南工業(yè)大學
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年4月21日