1233zd, HCFC-22, HCFC-142b, C02，HFC-227ea，HFC-134a 所組成的組，并且所述組分 B選自由HCFC-141b，HFC-365mfc，1336mzzm，正戊烷，環(huán)戊烷，異戊烷所組成的組，所述 組分A在所述發(fā)泡劑組合物中的重量百分比可為：>20% ;或20-80%，或20-75%，或20-50%; 或 >25% ;或 25-80%，或 25-75%,或 25-50%，或 25-38%。
[0023] 此外，在以上聚氨酯或聚異氰脲酸酯復(fù)合板或聚氨酯或聚異氰脲酸酯復(fù)合板生產(chǎn) 方法中，所述內(nèi)層的泡沫在接觸所述頂板的觸板時(shí)間的生長高度屮與其最大自由發(fā)泡高度 H_的比為大于或等于65%，且優(yōu)選地大于或等于75% ;可選地，且小于或等于95%或90%。。
[0024] 在本發(fā)明的方法中，發(fā)泡劑組合物指物理發(fā)泡劑。通常，在聚氨酯泡沫或聚異氰脲 酸酯泡沫的生產(chǎn)中，還可包括添加水作為化學(xué)發(fā)泡劑。
[0025] 本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)線生產(chǎn)聚氨酯或聚氰脲酸酯復(fù)合板的方法，通過加入包括 HFC-245fa, HF0-1233zd, HCFC-22, HCFC-142b, C02，HFC-227ea，或 HFC-134a 及其結(jié)合的 組分A，作為混合發(fā)泡劑，尤其適用于原有由包括HCFC-141b，HFC-365mfc，1336mzzm，正 戊烷，環(huán)戊烷，異戊烷的組分B作為發(fā)泡劑發(fā)泡制備的聚氨酯或聚氰脲酸酯泡沫的生產(chǎn)， 從而顯著改善其三向壓縮強(qiáng)度分布，尤其是厚度方向的壓縮強(qiáng)度。
[0026] 另外，在本文中，術(shù)語"自由發(fā)泡"是指泡沫在沒有限制(壓制）的情況下自由生長， 脹大，直至發(fā)泡過程結(jié)束；術(shù)語"最大自由發(fā)泡高度"是指反應(yīng)物在"自由發(fā)泡"條件下可達(dá) 到的最大高度；術(shù)語"觸板時(shí)間"指連續(xù)生產(chǎn)線上反應(yīng)物接觸頂層的時(shí)間；拉絲時(shí)間或凝膠 時(shí)間是指反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成固體凝膠的時(shí)間。
[0027] 另外，在本文中，尺寸穩(wěn)定性按照GB/T 8811-2008標(biāo)準(zhǔn)測試；壓縮強(qiáng)度按照GB/ T8813-2008標(biāo)準(zhǔn)測試；氧指數(shù)按照GB/T2406-2008標(biāo)準(zhǔn)測試；密度按照GB/T 6343-2009標(biāo) 準(zhǔn)測試；熱導(dǎo)率按照GB/T 10294-2008標(biāo)準(zhǔn)測試。
[0028] 本發(fā)明的益處至少在于以下： 1)在泡沫形成期間，在觸板時(shí)間（泡沫接觸頂層的時(shí)間點(diǎn)）前泡沫升高的高度占自由 發(fā)泡高度的比例越大，則泡孔更趨于各向同性，這有利于提高聚氨酯復(fù)合板的總壓縮強(qiáng)度， 尤其是厚度方向上的壓縮強(qiáng)度。壓縮強(qiáng)度的更均勻的分布，并且厚度方向上壓縮強(qiáng)度的增 大使得厚度方向的壓縮強(qiáng)度占三向總壓縮強(qiáng)度的比例增大。此外各向同性的泡沫對(duì)于避免 泡沫泡孔變形也是有利的。綜上，聚氨酯復(fù)合板的尺寸穩(wěn)定性得到改善。
[0029] 2)即使少量降低復(fù)合板的泡沫層平均密度也可獲得更佳的壓縮強(qiáng)度。
[0030] 3)較高的泡沫上升可減少可能導(dǎo)致氣泡產(chǎn)生的泡沫翻滾現(xiàn)象的可能性。
[0031] 4)較快的泡沫上升在聚氨酯泡沫復(fù)合板連續(xù)生產(chǎn)線上特別有用，特別對(duì)于PIR厚 板（> 100mm)的高速生產(chǎn)線。
[0032] 5)較高比率的泡沫生長高度可降低泡沫在模具中的壓力，使得脫模時(shí)間降低，可 提高生產(chǎn)線速度，進(jìn)一步增加生產(chǎn)效率。
【附圖說明】
[0033] 下文將結(jié)合附圖描繪本發(fā)明的具體實(shí)施例，在這些附圖中： 圖1示出了 PUR體系與PIR體系中反應(yīng)物上升高度與時(shí)間的關(guān)系； 圖2示出了泡沫的泡孔在立方體模具中可能的取向； 圖3示出了聚氨酯復(fù)合板連續(xù)生產(chǎn)線的示意圖； 圖4示出了連續(xù)生產(chǎn)線中聚氨酯復(fù)合板中泡孔的可能的取向； 圖5示出了連續(xù)生產(chǎn)線中聚氨酯復(fù)合版的各個(gè)方向以及生產(chǎn)線方向； 圖6示出了相同給料情況下，141b發(fā)泡劑體系與141b/245fa發(fā)泡劑組合物體系的反應(yīng) 時(shí)間與高度比（即生長高度與最大自由發(fā)泡高度的比）之間的關(guān)系圖； 圖7示出了觸板時(shí)間相同的情況下，141b發(fā)泡劑與141b/245fa發(fā)泡劑組合物的反應(yīng)時(shí) 間與生長高度的關(guān)系圖； 圖8示出了實(shí)驗(yàn)室模擬模具的示意圖； 圖9示出了 141b/245fa發(fā)泡劑組合物體系中，不同245fa含量下，觸板時(shí)間時(shí)生長高 度占最大自由發(fā)泡高度的比率；以及 圖10示出了 HF0-1233zd/環(huán)戊烷發(fā)泡劑組合物體系中，不同HF0-1233zd含量下，觸板 時(shí)間時(shí)生長高度占最大自由發(fā)泡高度的比率。
[0034]
【具體實(shí)施方式】： 關(guān)于發(fā)泡過程中的主要反應(yīng) 在聚氨酯泡沫生產(chǎn)過程中主要存在三種反應(yīng)，分別為：多元醇和異氰酸酯生成聚氨酯 基團(tuán)的反應(yīng)（1)，也稱為PUR反應(yīng)；異氰酸酯與水生成聚脲基團(tuán)和C02的反應(yīng)（2)，該反應(yīng)大 量放熱，且使物理發(fā)泡劑氣化，使反應(yīng)液體膨脹，此現(xiàn)象業(yè)內(nèi)也稱為"乳白或啟發(fā)"；以及異 氰酸酯之間的三聚反應(yīng)（3)以產(chǎn)生聚異氰脲酸酯集團(tuán)，也稱為PIR反應(yīng)。
[0035] 普通的PUR復(fù)合板生產(chǎn)中通常將-NC0與-OH之比設(shè)為1. 0以確保異氰酸酯完全 與多元醇和水反應(yīng)。為獲得更多的聚異氰脲酸酯集團(tuán)以使復(fù)合板耐火性提高，通常將-NC0 與-OH之比設(shè)置成1. 5-4. 0,使留下更多-NC0基團(tuán)來參加三聚反應(yīng)。PIR反應(yīng)使泡沫具有 更佳的耐火性能以及壓縮強(qiáng)度。此外，由于水消耗大量異氰酸酯，故通常在PIR體系中將水 含量控制在較低水平，這使得PIR體系中前期反應(yīng)緩慢，而后期陡然生長。
[0036] 在圖1中示出了 PUR體系以及PIR體系中反應(yīng)上升高度與時(shí)間的示意圖，其中虛 線示出了凝膠時(shí)間或拉絲時(shí)間。如圖所示，正如上文所述，由于PIR體系前期反應(yīng)緩慢而后 期陡然生長，故PIR體系中在相同時(shí)間（例如凝膠時(shí)間）時(shí)的上升高度要小于PUR體系，如 下文所闡述地，這使得PIR體系中，在連續(xù)生產(chǎn)線上生產(chǎn)復(fù)合板時(shí)，厚度方向壓縮強(qiáng)度以及 由此的尺寸穩(wěn)定性問題更為突出。
[0037] 泡沫泡孔取向與壓縮強(qiáng)度的關(guān)系 參考圖2,其中模具無上蓋，對(duì)于自由生長的聚氨酯泡沫而言，在泡孔形成和生長過程 中，泡孔形狀大致為橢球形。由于泡孔受到兩側(cè)模具的影響，故在接觸頂板前泡孔基本成橢 球形（由于其兩側(cè)受到限制而主要向上生長），如圖中2所示，其主要生長方向沿箭頭D，故 橢圓形泡孔2的長軸沿厚度方向X。
[0038] 經(jīng)證明的是，對(duì)于橢球形泡孔而言，其長軸方向上壓縮強(qiáng)度最大(壓縮強(qiáng)度可根據(jù) GB/T8813-2008測量)?；蚩赏茰y，最大壓縮強(qiáng)度的方向?yàn)榕菘组L軸方向，故值得注意，可構(gòu) 想增強(qiáng)厚度方向上的壓縮強(qiáng)度的方法可為提高縱向取向的泡孔的數(shù)量或比率。
[0039] 關(guān)于連續(xù)線生產(chǎn) 參考圖3,其示出了聚氨酯復(fù)合板生產(chǎn)線的示意圖。其中頂層32由若干支撐輥31支 撐，底層33鋪于現(xiàn)場，頂層31與底層33同步由傳送裝置驅(qū)動(dòng)而向圖中右側(cè)方向平移，通過 層壓輥34。反應(yīng)物35由發(fā)泡設(shè)備分布器36不停注入于頂層與底層之間，如圖所示T 2為反 應(yīng)物生長而接觸頂層31的時(shí)間點(diǎn)，本文中也成為觸板時(shí)間或觸板時(shí)間點(diǎn)，1\為凝膠時(shí)間點(diǎn)。
[0040] 在連續(xù)產(chǎn)線生產(chǎn)時(shí)，對(duì)頂層的層壓作用與反應(yīng)物膨脹同時(shí)發(fā)生。液體原料注入復(fù) 合板的底面上，并且各反應(yīng)依次或同時(shí)發(fā)生，熱量產(chǎn)生并使液體膨脹上升直到其接觸頂層。 一般而言，對(duì)于具體的反應(yīng)物成分而言，反應(yīng)物的凝膠時(shí)間或拉絲時(shí)間是固定的。生產(chǎn)實(shí)踐 證明，反應(yīng)物在厚度方向上生長以接觸頂層的時(shí)間點(diǎn)(觸板時(shí)間）最佳為在其凝膠時(shí)間前5 秒，即使得1' 1-1'2=58。在泡沫觸頂后，反應(yīng)物還將繼續(xù)膨脹，直到反應(yīng)結(jié)束，整個(gè)泡沫層硬化。
[0041] 參考圖4和圖5,其中圖4示出了連續(xù)生產(chǎn)線生產(chǎn)的聚氨酯復(fù)合板內(nèi)層可能的微觀 結(jié)構(gòu)，圖5示出了復(fù)合板的各個(gè)方向。其中，在此處和本文中，Μ方向或Y方向?yàn)樯a(chǎn)線運(yùn) 行方向，X為厚度方向，Ζ為寬度方向。 在壓縮強(qiáng)度測試中可發(fā)現(xiàn)，普