一種聚乳酸復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳 酸復(fù)合材料的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降 解，在資源危機(jī)和環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目 前材料領(lǐng)域研究的重中之重。
[0004] 在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的價(jià)格和廣泛的來源已被深入研究并通過 改性與復(fù)合制備了多種生活與工業(yè)用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺 陷，它的力學(xué)性能差，性能不穩(wěn)定，只能運(yùn)用于對(duì)力學(xué)性能要求低的領(lǐng)域。而聚乳酸的出現(xiàn) 改變了這一現(xiàn)狀。聚乳酸（PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羥基丙酸)為基本結(jié)構(gòu)單元。PLA 可通過發(fā)酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸縮聚制得。PLA及其終端產(chǎn)品可在堆肥條 件下自然分解成為C02和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色環(huán)保的生物來源材料。
[0005] PLA具有類似于聚苯乙烯的力學(xué)特性，彎曲模量和拉伸強(qiáng)度較好，但韌性差，容 易在沖擊中斷裂，且在熱成型加工過程中存在熔體黏度低，限制了它的應(yīng)用。在改善了這 些缺點(diǎn)后，PLA將可有望作為塑料材料的最佳替代品可被運(yùn)用于工業(yè)、民用領(lǐng)域。在聚乳 酸的增韌改性研究中，聚乳酸與多種材料復(fù)合以達(dá)到增韌效果，如淀粉、聚己內(nèi)酯、聚乙 烯等，以上增韌方法已被廣泛研究，但由于共混材料本身的強(qiáng)度較低，且和聚乳酸相容性 存在較大差異，故增韌效果有限，且嚴(yán)重影響聚乳酸復(fù)合材料的強(qiáng)度。除此以外，還有多 種方法對(duì)聚乳酸進(jìn)行增韌改性。多個(gè)專利均記載了聚乳酸復(fù)合增韌材料的制備方法，如 CN101671476B公布的芳香族聚碳酸酯與聚乳酸的共混物及其制備方法和用途，該共混物 在制備時(shí)加入酯交換反應(yīng)催化劑，有效的提高了兩相之間的相容性，并提高了材料的強(qiáng)度 和韌性；CN101935390A公布了一種通過將聚丁二酸丁二醇酯的端羥基引發(fā)丙交酯開環(huán)聚 合反應(yīng)后，經(jīng)提純得到所述聚乳酸增韌改性劑，后加入聚乳酸中進(jìn)行增韌改性的復(fù)合材料 的制備方法。通過將聚丁二酸丁二醇酯直接引入聚乳酸大分子鏈中從而提高材料的韌性。 CN103194052A公布了一種增韌聚乳酸的制備方法，該增韌聚乳酸采用聚醚聚酯通過熔融共 混的方法對(duì)聚乳酸進(jìn)行增韌改性，聚醚聚酯以聚乙二醇為原料合成的，由于聚醚聚酯中含 有聚醚鏈段，聚醚鏈段可改善聚乳酸的韌性。但總體來看，聚乳酸為主體的材料的力學(xué)性能 問題仍未完全解決，由于多相的存在導(dǎo)致相容性的降低，很難實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的相容性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn) 優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性。在引入復(fù)合體系時(shí)，如果實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的相容，并制備得到具有優(yōu)異力學(xué)性 能且可降解的復(fù)合材料，仍是聚乳酸復(fù)合材料制備和應(yīng)用中的一個(gè)難題。本發(fā)明選擇不同 的可降解材料為主料，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，得到了具有優(yōu)良強(qiáng)度、韌性和綜合力學(xué)性能的聚乳酸 復(fù)合材料。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服聚乳酸材料脆性大，韌性差的缺陷，提供一種具有優(yōu)異 強(qiáng)度和韌性的聚乳酸復(fù)合材料。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種聚乳酸復(fù)合材料，包括以下物料和用量的組合： 聚乳酸：100份 聚乳酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯：20-40份 淀粉接枝聚乳酸：20-40份 醋酸酯化納米纖維素：8-15份 醋酸丙酸纖維素：10-20份 抗氧劑：2_4份 其特征還在于，是通過以下工藝制備得到的，流程為： A :將所有原料于60度下抽真空干燥4-6小時(shí)，備用； B :將醋酸酯化納米纖維素、醋酸丙酸纖維素于等質(zhì)量的質(zhì)量比為1 :3的乙醇和水混合 溶液中分散，后于高速共混機(jī)中50度下共混8-15分鐘，轉(zhuǎn)速為50rad/min，后投入擠出機(jī) 內(nèi)熔融擠出，溫度為180-200度，擠出時(shí)間為1-3分鐘，轉(zhuǎn)速為50-100 rad/min、擠出切粒， 備用； C :將B中制備的粒子、聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯、淀粉接枝聚乳酸、 抗氧劑于高速共混機(jī)中50度下共混3-5分鐘，轉(zhuǎn)速為50-100rad/min，后投入擠出機(jī)內(nèi)恪融 擠出，溫度為180-210度，擠出時(shí)間為2-4分鐘，轉(zhuǎn)速為100-200 rad/min、擠出切粒，得到材 料。
[0009] 進(jìn)一步，所述聚乳酸為聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、D_乳酸組合物。其分子質(zhì)量 介于 150000-600000,優(yōu)選的，選擇 300000-500000。
[0010] 進(jìn)一步，所述聚乳酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝度介于0. 8%-2%之間，分 子量介于100000-250000之間。
[0011] 進(jìn)一步，本發(fā)明中所述的聚乳酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯為在聚乳酸表面接入 甲基丙烯酸縮水甘油酯鏈段。接入方法可采用熔融接入法，即以聚乳酸和甲基丙烯酸縮水 甘油酯為原料，以過氧化二苯甲酰為催化劑，共混后加入雙螺桿擠出機(jī)，210°c擠出熔融接 枝共聚得到。接枝后該材料具有良好的韌性及與聚乳酸優(yōu)異的相容性，可有效改善聚乳酸 的韌性，復(fù)合材料具有優(yōu)異的韌性和缺口沖擊性。
[0012] 進(jìn)一步，所述淀粉接枝聚乳酸中接枝的聚乳酸聚合度介于1. 5-3. 5之間，接枝度 介于1. 0%-2. 3%之間。
[0013] 進(jìn)一步，所述淀粉接枝聚乳酸可采用多種方法制備，如原位接枝，即將淀粉及聚 乳酸引入反應(yīng)容器中，升溫至80度，待淀粉糊化后加入辛酸亞錫，抽真空將壓力降低至 100_150Pa，升溫至90-95度，反應(yīng)3-5小時(shí)，后以丙酮浸洗烘干，后溶于二甲亞砜中，以丙酮 沉淀，干燥，得到產(chǎn)品。
[0014] 進(jìn)一步，所述淀粉為木薯淀粉、玉米淀粉中的一種。
[0015] 進(jìn)一步，所述醋酸酯化納米纖維素為一醋酸酯化納米纖維素、二醋酸酯化納米纖 維素、三醋酸酯化納米纖維素中的一種或幾種混合，納米纖維素長(zhǎng)度介于50-500 nm之間， 長(zhǎng)徑比介于10 :1-5 :1之間。其制備可采用將纖維素通過機(jī)械處或水解納米化后，以酸酐為 酯化劑進(jìn)行酯化從而將酯基接入納米纖維素表面。
[0016] 進(jìn)一步，所述一醋酸酯化納米纖維素的乙酰取代度介于0-1之間、二醋酸酯化納 米纖維素的乙酰取代度介于1-2之間、三醋酸酯化納米纖維素的乙酰取代度介于2-3之間。
[0017] 進(jìn)一步，所述醋酸丙酸纖維素為以纖維素為原料，通過均相或非均相反應(yīng)以醋酸 酐、丙酸酐為酯化劑，以硫酸為催化劑酯化反應(yīng)制備得到，乙?；〈冉橛讴? 8-1. 5之 間，丙?；〈冉橛讴? 5-1. 2之間。
[0018] 進(jìn)一步，所述抗氧劑為抗氧劑264、BHT、168、1010中的一種或幾種。
[0019] 本發(fā)明的有益效果在于：出于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在聚乳酸中引入具有優(yōu)異韌性的聚 乳酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，同時(shí)，引入淀粉接枝聚乳酸可作為與纖維的相容劑，使得 體系中聚乳酸與具有良好加工性的醋酸丙酸纖維素樹脂具有良好的相容性，也提高了其與 具有優(yōu)異增強(qiáng)效果的酯化納米纖維素的相容性，從而在保持了聚乳酸強(qiáng)的同時(shí)提高了其韌