用于氯化烴的脫氯化氫作用的方法
【專利說明】用于氯化烴的脫氯化氫作用的方法 相關(guān)申請的交叉引用
[00011 本申請要求于2013年8月1日提交的歐洲申請?zhí)?3178905.9的優(yōu)先權(quán),出于所有的 目的將此申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及用于通過氯化烴的催化脫氯化氫作用制造不飽和的化合物的方法,特 別地用于制造偏二氯乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 用于制備不飽和化合物的氯化烴的脫氯化氫作用是在工業(yè)水平上常見的合成方 法。
[0004] 例如,偏二氯乙烯是通過1,1,2_三氯乙烷使用鈣或鈉的氫氧化物的脫氯化氫作用 在商業(yè)上制備的。該方法產(chǎn)生非常高產(chǎn)率(約90%)的偏二氯乙烯,但是具有產(chǎn)生并且需要 處置或再循環(huán)的大量的無機(jī)副產(chǎn)物(例如CaCl 2或NaCl)的缺點(diǎn)。因此產(chǎn)生氯化氫作為副產(chǎn) 物的催化方法將是更有利的。
[0005] US 2361072(杜邦公司(DU PONT) 10/24/1944涉及用于通過四氯乙烷與氮基的反 應(yīng)制造三氯乙烯的方法。在第1頁、右列、第32行中提到了二鄰-甲苯基胍;這是在各種氮基 的列表中僅有的胍基。這些實(shí)例傳授了使用三乙胺和喹諾酮。
[0006]之前已經(jīng)披露了在氯化烴的脫氯化氫反應(yīng)中使用某些胺或它們的鹽。
[0007] US 2879311(蒸餾器有限公司(THE DISTILLERS COMPANY UMITED))3/24/1959披 露了用于使1,2,3-三氯丁烷在具有3.0至9.0范圍內(nèi)的pK的胺的鹽酸鹽或氯化銨鹽的存在 下脫氯化氫的方法。適于制備該鹽的示例性胺優(yōu)選地是叔胺,如:α-和γ-甲基吡啶、2,4,6_ 三甲基吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、三-正-丁胺、吡啶、喹啉、Ν-乙基哌啶、環(huán)己胺。
[0008] US 2989570(乙基公司(ETHYL C0RP0RATI0N))6/20/1961 披露了用于通過在胺、其 鹽酸或季銨氯化物鹽的存在下使1,1,2_三氯乙烷脫氯化氫制備偏二氯乙烯的方法。該胺選 自具有小于7的pK b(其中Kb表示堿解離常數(shù))的那些胺。二苯胍被列于在該方法中使用的合 適的胺中。然而,提供的這些實(shí)例沒有表明催化過程的存在,而是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。
[0009] US 5210344(陶氏化學(xué)公司(THE Dow Chemical Company) )5/11/1993披露了用于 通過在具有大于11的pKa的環(huán)胺的存在下使1,1,2-三氯乙烷脫氯化氫來制備偏二氯乙烯的 方法。具有大于11的示例性環(huán)胺是2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2, 2,4_三甲基哌啶、1,8_二氮雜二環(huán)-[5.4.0]-^碳-7-烯、以及1,5_二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬 _5_稀。
[0010] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用某些胍鑰鹽或它們的胍前體提供了使氯化烴脫氯化氫以便以 良好的產(chǎn)率產(chǎn)生不飽和化合物的可持續(xù)的催化過程。在1,1,2_三氯乙烷的脫氯化氫反應(yīng)中 使用所述胍鑰鹽、或其胍前體在偏二氯乙烯的生產(chǎn)中是選擇性的,從而減少副產(chǎn)物的量。在 此過程中產(chǎn)生的氯化氫可以容易地以無水的形式回收。 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明的目的是用于使在鄰位碳原子上包含至少一個(gè)氯原子和至少一個(gè)氫原子 的氯化烴脫氯化氫以產(chǎn)生對應(yīng)的不飽和烴的方法,所述方法包括使該氯化烴與胍鑰鹽或其 胍前體接觸,該胍前體選自具有式(I)的化合物的組: 其中,每個(gè)1?、1?1、1?2、1?3和1?4獨(dú)立地選自由11、任選地取代的(: 1-(:12直鏈或支鏈的烷基組成 的組;并且,其中每個(gè)R、!?1、!?2和R3可以包含在任選地含有雜原子的脂肪族或芳香族環(huán)狀結(jié) 構(gòu)中;并且其中每個(gè)R 1、!?2、!?3和R4可以是任選被取代和/或任選地含有雜原子的單環(huán)或多環(huán) 的芳香族基團(tuán)。
[0012] 表述"鄰位碳原子"在此以其一般被認(rèn)為的含義來使用以表示兩個(gè)相鄰的碳原子。 由此,該氯化烴包含至少一個(gè)結(jié)合到第一碳原子上的氯原子以及至少一個(gè)結(jié)合到與該第一 碳原子相鄰的碳原子上的氫原子。
[0013] 在鄰位碳原子上具有至少一個(gè)氯原子和至少一個(gè)氫原子的任何氯化烴可以使用 本發(fā)明的方法來脫氯化氫。
[0014] 典型地,該氯化烴選自具有式(II)的化合物的組: RhRhiCCl-CHRh2Rh3 (II) 并且通過該脫氯化氫方法得到的對應(yīng)的不飽和烴是具有式(III)的化合物: RhRhiC = CRh2Rh3 (III)。
[0015] 在式(II)和(III)中,每個(gè)Rh、Rhl、R h2和Rh3獨(dú)立地選自由Η、α、&-&〇任選氟化的烷 基組成的組。典型地,每個(gè)Rh、Rhi、Rh2和Rh3獨(dú)立地選自由Η、C1、&-(: 5烷基組成的組。
[0016] 在本發(fā)明的方法的實(shí)施例中,Rh和Rh2同時(shí)是氫。
[0017] 在所述實(shí)施例的有利的方面,Rhi和Rh3選自由Η和C1組成的組。優(yōu)選地,當(dāng)Rhi是Η時(shí), 則Rh3是C1并且具有式(III)的化合物是氯乙烯。
[0018] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例中,具有式(II)的化合物是1,1,2-三氯乙烷,即Rhl = Rh3 =H并且Rh=Rh2 = Cl,并且具有式(III)的化合物是偏二氯乙烯。
[0019] 通過使該氯化烴與該胍前體或優(yōu)選地與該胍鑰鹽接觸來進(jìn)行本發(fā)明的方法。
[0020] 合適的胍鑰鹽的非限制性實(shí)例包括:氫鹵化物,如氫氟酸鹽、鹽酸鹽、氫溴酸鹽、氫 碘酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、具有式Rf S0廠的氟烷基硫酸鹽,其中Rf是任選地包 含氧原子的Ci_C12氟烷基,例如CF 3S0f。優(yōu)選胍鑰鹽酸鹽。
[0021]適用于本發(fā)明的方法的胍前體選自由具有式(I)的化合物組成的組: 其中,每個(gè)1?、1?1、1?2、1?3和1?4獨(dú)立地選自由11、任選地取代的(: 1-(:12直鏈或支鏈的烷基組成 的組;并且,其中R、!?1、!?2和R3可以包含在任選地含有雜原子的脂肪族或芳香族環(huán)狀結(jié)構(gòu)中; 并且,其中R 1、!?2、!?3和R4可以是任選地被取代和/或任選地含有雜原子的單環(huán)或多環(huán)的芳香 族基團(tuán)。
[0022] 在第一實(shí)施例中,式(I)中的基團(tuán)R是Η并且每個(gè)R1、R2、R3和R 4獨(dú)立地選自由以下各 項(xiàng)組成的組:Η、&-&2直鏈或支鏈的、任選地取代的烷基、以及任選地取代和/或任選地含有 雜原子的單環(huán)的或多環(huán)的芳香族基團(tuán)。屬于此實(shí)施例的胍的值得注意的非限制性實(shí)例是選 自由四甲基胍組成的組的化合物,其中妒=妒=1? 3 = 1?4 = 〇13;以及以下這種化合物,其中R1 = R2= r3=H并且R4選自由任選地被取代和/或任選含有雜原子的單環(huán)或多環(huán)芳香族基團(tuán)組 成的組。R 4可以是例如苯并咪唑。優(yōu)選地,R1、R2、R3、以及R 4不同時(shí)是Η。
[0023] 另外的合適的具有式(I)的胍前體的非限制性實(shí)例可以選自由在此之下的式Μ-?) 和 (G-2) 組成的組,其中 R、R\R2 和 R3 包含在任選地含有雜原子的脂肪族或芳香族環(huán)狀結(jié) 構(gòu)中: 其中式(G-2)中的Rn是!1或&-&2直鏈或支鏈的、任選地取代的烷基。
[0024] 該胍前體優(yōu)選地選自由四甲基胍和1,5,7_三氮雜雙環(huán)[4.4.0]-癸-5-烯(具有式 G-1的化合物)組成的組。
[0025]在本發(fā)明的實(shí)施例中,該胍前體或該胍鑰鹽可以負(fù)載在惰性載體上,由此提供非 均相催化劑。該胍鑰鹽或其胍前體可以根據(jù)本領(lǐng)域熟知的方法被物理吸附在該惰性載體上 或被化學(xué)錨定到其表面上。合適的載體的非限制性實(shí)例是例如二氧化硅、Ti0 2、Al203、Si02/ Al2〇3、沸石、介孔二氧化娃(例如MCM-41)。用于制備負(fù)載型胍鑰鹽、或其前體的合適的技術(shù) 是在CAUVEL,A.,等通過使用以氨基官能化的MCM-41型二氧化硅的非均相催化的單甘油酯 合成(Monoglyceride synthesis by heterogeneous catalysis using MCM-41 type silicas functionalized with amino groups),有機(jī)化學(xué)(J.Org.Chem. ·),1997年,第62 卷,第749-