封端異氰酸酯、涂料組合物、粘接劑組合物和物品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及封端異氰酸酯、涂料組合物、粘接劑組合物和物品，詳細地說，涉及可 用作固化劑的封端異氰酸酯、含有該封端異氰酸酯的涂料組合物和粘接劑組合物、以及使 用了上述涂料組合物和粘接劑組合物的物品。
【背景技術(shù)】
[0002] 封端異氰酸酯是通過加熱將封端劑離解從而再次產(chǎn)生異氰酸酯基的異氰酸酯，有 效期(pot life)長、加工性優(yōu)異，因此，常用作涂料、粘接劑等使多元醇成分(主劑)與異氰 酸酯成分(固化劑)固化而得到的聚氨酯樹脂的固化劑。
[0003] 作為這樣的封端異氰酸酯，例如，提出了使1，6-己二異氰酸酯三聚物的異氰酸酯 基與作為封端劑的30~70摩爾％的甲基乙基酮肟(ΜΕΚ0)及30~70摩爾％的3，5-二甲基吡 唑(DMP)反應(yīng)而得到的封端異氰酸酯(例如，參見專利文獻1 (實施例1~5))。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006][專利文獻1]日本特開2011-236388號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] -方面，在將封端異氰酸酯用作固化劑時，通常需要通過加熱使封端劑離解(脫保 護）、進行固化，然而近年來，從降低能耗及降低成本的觀點考慮，要求在較低溫度下使封端 劑離解，即，要求低溫固化性。
[0009] 然而，使用上述封端劑得到的封端異氰酸酯存在低溫固化性不充分的缺陷。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供低溫固化性優(yōu)異的封端異氰酸酯、和含有該封端異氰酸酯 的涂料組合物和粘接劑組合物、以及使用了上述涂料組合物和粘接劑組合物的物品。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明的封端異氰酸酯的特征在于，是含有利用封端劑將異氰酸酯基封端而得到 的潛在異氰酸酯基的封端異氰酸酯，含有利用第1封端劑將異氰酸酯基封端而得到的第1潛 在異氰酸酯基、和利用第2封端劑將異氰酸酯基封端而得到的第2潛在異氰酸酯基，上述第1 封端劑由下述通式（1)表示，與上述第2封端劑相比，使異氰酸酯基活化的催化作用大。
[0013]
[0014] νχντ，κ~κ衣/」、慨;爾丁mi~izmj#基或氫原子，并且，R1~R3中的至少1個表不 氫原子，另外，R1和R3可相互鍵合而形成雜環(huán)。R4表示碳原子數(shù)1~12的烴基、氫原子、或_ NR5R6(R5和R6表示碳原子數(shù)1~12的烴基，另外，可以在R 5和R1相互鍵合形成雜環(huán)的同時、R6 和R3相互鍵合形成雜環(huán))所表示的原子團）
[0015] 另外，對于本發(fā)明的封端異氰酸酯而言，優(yōu)選的是，相對于第1潛在異氰酸酯基和 第2潛在異氰酸酯基的總摩爾量，第1潛在異氰酸酯基的含有比例為1摩爾％以上且80摩 爾％以下。
[0016] 另外，對于本發(fā)明的封端異氰酸酯而言，優(yōu)選的是，在通式（1)表示的第1封端劑 中，R4為-NR5R 6(R5和R6表示碳原子數(shù)1~12的烴基，另外，可以在R5和R 1相互鍵合形成雜環(huán)的 同時、R6和R3相互鍵合形成雜環(huán))表示的原子團。
[0017] 另外，對于本發(fā)明的封端異氰酸酯而言，優(yōu)選的是，在通式（1)所表示的第1封端劑 中，R1~R3表不碳原子數(shù)1~12的烷基或氫原子，并且，R 1~R3中的至少1個表不氫原子，R4表 示-NR5R 6(R5和R6表示碳原子數(shù)1~12的烷基）。
[0018] 另外，對于本發(fā)明的封端異氰酸酯而言，優(yōu)選的是，第2封端劑的離解溫度 (dissociation temperature)為130°C以下。
[0019] 另外，對于本發(fā)明的封端異氰酸酯而言，優(yōu)選的是，在1分子中同時具有第1潛在異 氰酸酯基和第2潛在異氰酸酯基。
[0020] 另外，對于本發(fā)明的封端異氰酸酯而言，優(yōu)選的是，其被含有活性氫基團的親水性 化合物改性。
[0021] 另外，本發(fā)明的涂料組合物的特征在于，含有上述封端異氰酸酯。
[0022] 另外，本發(fā)明的粘接劑組合物的特征在于，含有上述封端異氰酸酯。
[0023] 另外，本發(fā)明的物品的特征在于，其利用上述涂料組合物進行涂裝。
[0024] 另外，本發(fā)明的物品的特征在于，其利用上述粘接劑組合物進行粘接。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 本發(fā)明的封端異氰酸酯的低溫固化性優(yōu)異。本發(fā)明的涂料組合物和粘接劑組合 物、以及使用了上述組合物的物品可實現(xiàn)低能耗化和低成本化。
【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明的封端異氰酸酯為含有利用封端劑(第1封端劑和第2封端劑)將異氰酸酯 基封端而得到的潛在異氰酸酯基的封端異氰酸酯，例如，可通過使多異氰酸酯化合物與第1 封端劑及第2封端劑反應(yīng)而得到。
[0028] 作為多異氰酸酯化合物，例如，可舉出多異氰酸酯單體(monomers)、多異氰酸酯衍 生物等。
[0029]作為多異氰酸酯單體，例如，可舉出芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、 脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯等多異氰酸酯等。
[0030] 作為芳香族多異氰酸酯，例如，可舉出甲苯二異氰酸酯（2,4_或2,6_甲苯二異氰酸 酯或其混合物）（TDI)、苯二異氰酸酯（間、對苯二異氰酸酯或其混合物）、4,4'_二苯基二異 氰酸酯（4，4'-diphenyl diisocyanates)、1，5_萘二異氰酸酯（NDI)、二苯基甲燒二異氰酸 酯(4,4'-、2,4'_或2,2'_二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物）(MDI)、4,4'_甲苯胺二異氰酸 酯(T0DI)、4，4 ' -二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
[0031] 作為芳香脂肪族多異氰酸酯，例如，可舉出苯二甲撐二異氰酸酯（1，3_或1，4_苯二 甲撐二異氰酸酯或其混合物）（XDI)、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯（1，3_或1，4_四甲基苯二 甲撐二異氰酸酯或其混合物）（TMXDI)、ω，ω 二異氰酸酯基-1，4-二乙基苯等芳香脂肪族 二異氰酸酯等。
[0032]作為脂肪族多異氰酸酯，例如，可舉出1，3_丙二異氰酸酯、1，2_丙二異氰酸酯、丁 二異氰酸酯（1，4-丁二異氰酸酯、1，2-丁二異氰酸酯、2，3-丁二異氰酸酯、1，3-丁二異氰酸 酯）、1，5_戊二異氰酸酯(PDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4_三甲基-1，6-己二 異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯基己酸甲酯（2,6-(1；^80〇73仙七6 1]161：1171〇3口1'03七6)等脂肪族二 異氰酸酯等。
[0033] 作為脂環(huán)族多異氰酸酯，例如，可舉出1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烯二異氰 酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯（1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯）、3_異氰酸甲酯 基_3,5,5_三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯）（IPDI)、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸 酯）（4,4'-、2,4'_或2,2'_亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯，它們的反式、反式體，反式、順式體， 順式、順式體，或其混合物））（H 12MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯（甲基_2,4_環(huán)己烷二異氰酸 酯、甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯）、降冰片烷二異氰酸酯(各種異構(gòu)體或其混合物）（NBDI)、 雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷（1，3-或1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或其混合物）（H 6XDI)等脂 環(huán)族二異氰酸酯。
[0034] 上述多異氰酸酯單體可單獨使用或并用2種以上。
[0035] 作為多異氰酸酯衍生物，例如，可舉出上述的多異氰酸酯單體的多聚物(例如，二 聚物、三聚物(例如，異氰脲酸酯改性物、亞氨基噁二嗪二酮改性物）、五聚物、七聚物等）、脲 基甲酸酯改性物(例如，通過上述多異氰酸酯單體與后述低分子量多元醇的反應(yīng)而生成的 脲基甲酸酯改性物等）、多元醇改性物(例如，通過多異氰酸酯單體與后述低分子量多元醇 的反應(yīng)而生成的多元醇改性物(醇加合物)等）、縮二脲改性物(例如，通過上述多異氰酸酯 單體與水、胺類的反應(yīng)而生成的縮二脲改性物等）、脲改性物(例如，通過上述多異氰酸酯單 體與二胺的反應(yīng)而生成的脲改性物等）、噁二嗪三酮改性物(例如，通過上述多異氰酸酯單 體與二氧化碳的反應(yīng)而生成的噁二嗪三酮等）、碳二亞胺改性物(通過上述多異氰酸酯單體 的脫羧縮合反應(yīng)而生成的碳二亞胺改性物等）、脲二酮（uretdione)改性物、脲酮亞胺 (uretonimine)改性物等。
[0036]此外，作為多異氰酸酯衍生物，還可舉出多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI、聚合 MDI)等。
[0037] 上述多異氰酸酯衍生物可單獨使用或并用2種以上。
[0038] 上述多異氰酸酯化合物可單獨使用或并用2種以上。
[0039] 需要說明的是，在并用2種以上多異氰酸酯化合物的情況下，例如，在制造封端異 氰酸酯時，可同時使2種以上的多異氰酸酯化合物反應(yīng)，另外，也可將分別地使用各多異氰 酸酯化合物而得到的封端異氰酸酯混合。
[0040] 作為多異氰酸酯化合物，可優(yōu)選舉出脂肪族多異氰酸酯及其衍生物、脂環(huán)族多異 氰酸酯及其衍生物。
[0041] 使用上述多異氰酸酯化合物時，低溫固化性優(yōu)異，另外，如后文所述，即使在分散 于水中時，也具有較長的有效期，此外，能夠得到可用作一液型聚氨酯樹脂的固化劑成分的 封端異氰酸酯。
[0042] 對于第1封端劑而言，一方面，將異氰酸酯基封端而使其失活，另一方面，在脫封端 后，將異氰酸酯基活化，另外，在將異氰酸酯基封端的狀態(tài)和脫封端的狀態(tài)下，具有使異氰 酸酯基活化的催化作用(后述）。
[0043] 具體而言，對于第1封端劑，與后述第2封端劑相比，使異氰酸酯基活化的催化作用 (后述)大，所述第1封端劑由下述通式(1)表示。
[0044]
[0045] (式中，R1~R3表示碳原子數(shù)1~12的烴基或氫原子，并且，R1~R 3中的至少1個表示 氫原子，另外，R1和R3可相互鍵合而形成雜環(huán)。R 4表示碳原子數(shù)1~12的烴基、氫原子、或_ NR5R6(R5和R6表示碳原子數(shù)1~12的烴基，另外，可以在R 5和R1相互鍵合形成雜環(huán)的同時、R6 和R3相互鍵合形成雜環(huán)。）所表示的原子團。）
[0046] 上述通式（1)中，R1~R3彼此相同或不同，表示碳原子數(shù)1~12的烴基或氫原子，并 且，R 1~R3中的至少1個表示氫原子。
[0047] 作為R1~R3表示的碳原子數(shù)1~12的烴基，例如，可舉出碳原子數(shù)1~12的烷基、碳 原子數(shù)6~12的芳基等。
[0048] 作為碳原子數(shù)1~12的烷基，例如，可舉出碳原子數(shù)1~12的鏈狀烷基、碳原子數(shù)3 ~12的環(huán)狀烷基等。
[0049] 作為碳原子數(shù)1~12的鏈狀烷基，可舉出直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1~12的鏈狀烷 基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、異壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
[0050] 作為碳原子數(shù)3~12的環(huán)狀烷基，例如，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基等。
[0051]作為碳原子數(shù)6~12的芳基，例如，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、奧基、聯(lián) 苯基等。
[0052] 在R1~R3中，上述碳原子數(shù)1~12的烴基可以彼此相同或不同。
[0053] 作為碳原子數(shù)1~12的烴基，從實現(xiàn)低溫固化性的提高的觀點考慮，可優(yōu)選舉出碳 原子數(shù)1~12的烷基，可更優(yōu)選舉出碳原子數(shù)1~12的鏈狀烷基。
[0054]另外，R1和R3可相互鍵合而形成雜環(huán)。
[0055] R1和R3相互鍵合而形成的雜環(huán)為具有-N=C_N-結(jié)構(gòu)的含氮雜環(huán)，沒有特別限制，例 如，可舉出3~20元環(huán)的雜環(huán)、優(yōu)選3~10元環(huán)、更優(yōu)選3~8元環(huán)、進一步優(yōu)選5~7元環(huán)的雜 環(huán)。另外，雜環(huán)例如可以是單環(huán)狀，例如也可以是多個單環(huán)共用一邊的多環(huán)狀。另外，雜環(huán)也 可以是共輒類雜環(huán)。需要說明的是，當R 1和R3相互鍵合而形成雜環(huán)時，R2表示氫原子。
[0056] 作為這樣的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具體而言，例如，可舉出咪唑結(jié)構(gòu)、咪唑啉結(jié)構(gòu)、嘧啶結(jié)構(gòu) 等。
[0057] 上述通式（1)中，R4表示碳原子數(shù)1~12的烴基、氫原子或_NR5R6(R 5和R6表示碳原子 數(shù)1~12的烴基，另外，可以在R5和R1相互鍵合形成雜環(huán)的同時、R6和R 3相互鍵合形成雜環(huán)） 所表示的原子團，優(yōu)選表示碳原子數(shù)1~12的烴基或-NR5R6(R 5和R6表示碳原子數(shù)1~12的烴 基，另外，可以在R5和R1相互鍵合形成雜環(huán)的同時、R6和R3相互鍵合形成雜環(huán))所表示的原子 團。
[0058]作為R4所表示的碳原子數(shù)1~12的烴基，可舉出上述碳原子數(shù)1~12的烴基，從實 現(xiàn)低溫固化性的提高的觀點考慮，可優(yōu)選舉出碳原子數(shù)1~12的烷基，可更優(yōu)選舉出碳原子 數(shù)1~12的鏈狀烷基。
[0059] _NR5R6所表示的原子團中，R5和R6彼此相同或不同，表示碳原子數(shù)1~12的烴基。 [0060]作為R5和R6所表示的碳原子數(shù)1~12的烴基，可舉出上述碳原子數(shù)1~12的烴基，從 實現(xiàn)低溫固化性的提高的觀點考慮，可優(yōu)選舉出碳原子數(shù)1~12的烷基，可更優(yōu)選舉出碳原 子數(shù)1~12的鏈狀烷基。
[0061 ]另外，R4為-NR5R6所表示的原子團時，可以在R5和R 1相互鍵合形成雜環(huán)的同時、R6和 R3相互鍵合形成雜環(huán)。另外，由上述R1、!?3、!?5和R 6形成的雜環(huán)可以是多個單環(huán)共用一邊的多 環(huán)狀。這種情況下形成的雜環(huán)為具有-N=C-N-結(jié)構(gòu)的含氮雜環(huán)，沒有特別限制，例如，可舉 出6~20元環(huán)的雜環(huán)、優(yōu)選6~15元環(huán)、更優(yōu)選6~12元環(huán)、進一步優(yōu)選10~12元環(huán)的雜環(huán)。另 外，雜環(huán)可以是共輒類雜環(huán)。需要說明的是，當R 1、!?3、!?5和R6形成雜環(huán)時，R2表示氫原子。
[0062] 作為這樣的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具體而言，例如，可舉出三氮雜雙環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)等。
[0063] 作為R4,從實現(xiàn)低溫固化性的提高的觀點考慮，可優(yōu)選舉出-NR5R6(R 5和R6表示碳原 子數(shù)1~12的烴基，另外，可以在R5和R1相互鍵合形成雜環(huán)的同時、R 6和R3相互鍵合形成雜 環(huán)。）所表示的原子團。
[0064] 作為第1封端劑，具體而言，可舉出咪唑類化合物、咪唑啉類化合物、嘧啶類化合 物、胍類化合物等。
[0065] 作為咪唑類化合物，例如，可舉出咪唑（離解溫度100°C )、苯并咪唑（離解溫度120 °C)、2-甲基咪唑（離解溫度70°C)、4-甲基咪唑（離解溫度100°C)、2-乙基咪唑（離解溫度70 °C )、2-異丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
[0066] 作為咪唑啉類化合物，例如，可舉出2-甲基咪唑啉(離解溫度110°C )、2-苯基咪唑 啉等。
[0067] 作為嘧啶類化合物，例如，可舉出2-甲基_1，4,5，6_四氫嘧啶等。