軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及作為主要含有氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯的合金的軟質(zhì)熱塑性樹 脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了保護(hù)地球環(huán)境，屬于枯竭資源、產(chǎn)生大量二氧化碳、大氣污染物質(zhì)的化石燃料 的依賴度低的低環(huán)境負(fù)荷材料受到注目。作為低環(huán)境負(fù)荷材料，已知大量物質(zhì)，作為代表 例，可舉出聚乳酸、聚羥基烷酸酯、聚酰胺11等。另外，氯乙烯樹脂以57%來自鹽而對化石燃 料的依賴度低，所以是低環(huán)境負(fù)荷材料，并且，具有優(yōu)異的力學(xué)特性、耐久性，通過添加增塑 劑而能夠?qū)⒂捕葟V泛地從硬質(zhì)調(diào)整到軟質(zhì)，因此近年來，受到再次關(guān)注。
[0003] 但是，軟質(zhì)氯乙烯樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)特性，耐久性，另一方面，在添加大量的增 塑劑方面成為問題。增塑劑不僅有來自增塑劑迀移性、滲出性、揮發(fā)性高的物性方面的不 足，也有使用懷疑是環(huán)境激素的物質(zhì)作為增塑劑的缺陷，近年來，一直進(jìn)行改進(jìn)研究。
[0004] 例如，通常，已知對幾百左右的分子量的增塑劑，使分子量增高至幾千~幾萬前一 半左右、分類為低聚物的聚酯系增塑劑。但是，存在不能充分降低增塑劑迀移性、滲出性、揮 發(fā)性以及其中大部分來自化石燃料的課題。
[0005] 專利文獻(xiàn)1啟示了含有聚羥基烷酸酯低聚物和氯乙烯樹脂的樹脂組合物，但并沒 有使用了氯乙烯樹脂的實施例，另外，觀察其他實施例，也無法得到能夠令人滿意程度的拉 伸彈性模量、拉伸伸長率。另外，作為聚羥基烷酸酯低聚物，主要使用分子量25000以下的聚 合物，這樣的低聚物因為分子量比較小，所以與聚酯系增塑劑同樣地存在增塑劑迀移性、滲 出性、揮發(fā)性比較高的課題。
[0006] 另一方面，作為使分子量為與樹脂相當(dāng)?shù)膸兹f（五萬以上）~幾十萬、實現(xiàn)與氯乙 烯樹脂優(yōu)異的相容性的例子，有專利文獻(xiàn)2,公開了含有長鏈酯單元和短鏈酯單元的共聚酯 聚合物，上述長鏈酯單元由分子量600~6000的長鏈甘醇和分子量小于300的二羧酸衍生， 上述短鏈酯單元由分子量小于250的二醇和分子量小于300的二羧酸衍生。
[0007] 上述共聚酯聚合物因為分子量足夠高，所以增塑劑迀移性、滲出性、揮發(fā)性低，但 原料來自化石燃料，因此要求更進(jìn)一步的改善。另外，專利文獻(xiàn)2中沒有任何關(guān)于透明性的 記載、要求透明性的用途的記載，因此推斷上述共聚酯聚合物的透明性不充分。
[0008] 另一方面，專利文獻(xiàn)3公開了含有氯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂和丙烯酸系聚合物的 樹脂組合物。專利文獻(xiàn)3是涉及改善二次加工時的熱收縮，提高耐熱性的纖維的技術(shù)，聚酯 系樹脂在氯乙烯系樹脂的成型溫度區(qū)域中，以能夠賦予優(yōu)異的耐熱性的方式設(shè)定熔點，成 型后，實現(xiàn)了該熔點下的比較良好的耐熱性。然而，專利文獻(xiàn)3中實際使用的聚乳酸樹脂、結(jié) 晶性聚酯樹脂等聚酯系樹脂不適合于氯乙烯系樹脂的軟質(zhì)化。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特表平8 - 503723號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭48 - 751號公報 [0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2008 -144095號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，是用于保護(hù)地球環(huán)境而易于 產(chǎn)生二氧化碳、大氣污染物質(zhì)的化石燃料的依賴度低的低環(huán)境負(fù)荷材料，不像軟質(zhì)氯乙烯 樹脂那樣含有懷疑是環(huán)境激素的增塑劑，具有與軟質(zhì)氯乙烯樹脂匹敵的力學(xué)特性，同時增 塑劑迀移性降低，并且成型加工性優(yōu)異。
[0015] 本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在特定的氯乙烯系樹脂 中以特定的比率熔融混合聚羥基烷酸酯和特定的（甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯 系樹脂并進(jìn)行合金化，得到所希望的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 即本發(fā)明提供下述1)~7)的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物、下述8)的成型體以及下述9) 的膜、片。
[0017] 1)-種軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，相對于樹脂成分(A)100重量份含有樹脂成分(B) 0.1~8重量份，上述樹脂成分(A)含有聚合度為2000以下的氯乙烯系樹脂15~65重量份和 聚羥基烷酸酯35~85重量份，上述樹脂成分(B)為選自（甲基)丙烯酸酯系樹脂和丙烯腈-苯 乙烯系樹脂中的1種以上，聚苯乙烯換算的重均分子量為40萬以上。
[0018] 換句話說，上述1)的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物中，相對于聚合度為2000以下的氯乙 烯系樹脂15~65重量份、聚羥基烷酸酯35~85重量份的合計100重量份，含有0.1~8重量份 的選自聚苯乙烯換算的重均分子量為40以上的（甲基）丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系 樹脂中的1種以上。
[0019] 2)根據(jù)上述1)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，上述聚羥基烷酸酯是由2種以 上的由羥基烷酸酯衍生的單體單元構(gòu)成的共聚物。
[0020] 3)根據(jù)上述2)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，上述共聚物含有由3 -羥基丁 酸酯衍生的單體單元和由3-羥基丁酸酯以外的羥基烷酸酯衍生的單體單元。這里，由3 - 羥基丁酸酯衍生的單體單元是從3-羥基丁酸酯的羥基除去氫原子且從羧基除去羥基的2 價基團(tuán)。同樣地由羥基烷酸酯衍生的單體單元是從羥基烷酸酯的羥基除去氫原子且從羧基 除去羥基的2價基團(tuán)。
[0021] 4)根據(jù)上述3)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，3-羥基丁酸酯以外的上述羥 基烷酸酯為選自4 一羥基丁酸酯、3 -羥基戊酸酯、3 -羥基己酸酯、3-羥基辛酸酯以及3 - 羥基癸酸酯中的至少1種。
[0022] 5)根據(jù)上述3)或4)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，上述共聚物含有50~ 95mol %的由上述3-羥基丁酸酯衍生的單體單元。
[0023] 6)根據(jù)上述1)~5)中任一個所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，樹脂成分(B)的 數(shù)均一次粒徑為40μηι以下。
[0024] 7)根據(jù)上述1)~6)中任一個所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，1mm厚度的成型 體的霧度為50%以下。
[0025] 8)-種成型體，由上述1)~7)中任一個所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物形成。
[0026] 9)-種由上述8)所述的成型體形成的片或者膜。
[0027]本發(fā)明的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物是化石燃料比率降低的低環(huán)境負(fù)荷材料，即便不 使用增塑劑，也具有與軟質(zhì)氯乙烯樹脂匹敵的軟質(zhì)性、力學(xué)特性，同時增塑劑迀移性降低， 并且，成型加工性優(yōu)異，進(jìn)而兼具高度的透明性。
【具體實施方式】
[0028] <軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物>
[0029] 本發(fā)明的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物（以下，有時簡稱為"本發(fā)明樹脂組合物"）含有樹 脂成分(A)和樹脂成分(B)，上述樹脂成分(A)含有氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯，樹脂成分 (B)為選自（甲基)丙烯酸酯系樹脂和丙烯腈-苯乙烯系樹脂中的至少1種，且聚苯乙烯換算 的重均分子量為40萬以上。
[0030] 本發(fā)明的特征是，并非用大量的增塑劑使硬質(zhì)的氯乙烯系樹脂軟質(zhì)化，而是用聚 羥基烷酸酯使其軟質(zhì)化。因為氯乙烯系樹脂與聚羥基烷酸酯的相容性優(yōu)異，所以能夠高效 地將氯乙烯系樹脂軟質(zhì)化，并且，能夠得到透明性優(yōu)異的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物。
[0031] 另外，（甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系樹脂的添加不但促進(jìn)氯乙烯系樹 脂的凝膠化，同時特別是能夠平衡良好地解決壓延成型中氣痕、流痕這樣相反的成型不良， 而且能夠?qū)Ρ景l(fā)明樹脂組合物的熔融物給予彈力（3シ），能夠提高從壓延輥脫離的脫模 性。
[0032] 而且，作為大前提，一般的氯乙烯系樹脂整體的約6成來自鹽即來自非化石燃料。 另外，聚羥基烷酸酯也100%來自非化石燃料，因此以這些為主體的本發(fā)明樹脂組合物來自 非化石燃料的比率特別高，可以說是低環(huán)境負(fù)荷材料。
[0033] 根據(jù)以上，成為具有低環(huán)境負(fù)荷、低增塑劑迀移性、優(yōu)異的軟質(zhì)性以及優(yōu)異的成型 加工性、透明性的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物。
[0034]應(yīng)予說明，本發(fā)明樹脂組合物中的軟質(zhì)意味拉伸彈性模量為lOOOMPa以下，并且拉 伸伸長率為100%以上。本發(fā)明樹脂組合物像橡膠那樣為軟質(zhì)的，拉伸試驗依據(jù)JIS K 6251 "硫化橡膠和熱塑性橡膠一拉伸特性的測定"，試驗片為2號啞鈴，測試速度優(yōu)選為500mm/ min。試驗片厚度沒有特別限定，為了能夠偏差小，精度高地測定而推薦為1mm厚。
[0035]優(yōu)選本發(fā)明樹脂組合物形成的厚1mm的成型體的霧度為50%以下。超過50%時，透 明性、著色性差，使用用途可能受限。從擴(kuò)大用途的觀點考慮，該成型體的霧度優(yōu)選為40% 以下，更優(yōu)選為30 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20 %以下，特別優(yōu)選為10 %以下。
[0036]本發(fā)明樹脂組合物具有優(yōu)異的軟質(zhì)性以及優(yōu)異的成型加工性、透明性，因此能夠 用于包括建材、電線涂層、一般用膜?片、涂料?粘接劑?顏料、農(nóng)業(yè)用塑料片、皮革、擠出 制品（軟管?墊圈）、鞋類、復(fù)合溶膠等使用軟質(zhì)氯乙烯樹脂的用途的各種用途。
[0037]作為建材的用途例，可舉出壁紙、地板等內(nèi)部裝飾材料、土木、建筑工事的防水片、 屋頂?shù)鹊姆浪牧稀⑴癫?、帆布、帳篷、空氣包、集裝袋、固化片、履帶板等。
[0038]作為電線涂層的用途例，可舉出線束、電器電源線、CV電纜、室內(nèi)布線用單元電纜、 扁平電纜等。
[0039]作為一般用膜?片的用途例，可舉出印刷材料、衣物、食物、雜貨、文具等的包裝、 書籍、雜志的裝裱、電器、機(jī)械類的罩、雨衣、雨傘、購物袋等日用品、游泳圈、沙灘球等游樂 設(shè)備、標(biāo)簽?zāi)?、空氣蹦床、彩虹隧道等育兒用品、瑜伽墊等保健品等。
[0040] 作為皮革的用途例，可舉出沙發(fā)、椅子等家具用、收納箱(fancy case)、臺布、桌 布、手風(fēng)琴窗簾等室內(nèi)裝飾用品、汽車的內(nèi)部裝飾材料、腰帶、手袋、提包等時尚相關(guān)等。
[0041] 作為擠出制品（軟管?墊圈）的用途例，可舉出在花園軟管、冰箱的墊圈、洗衣機(jī)、 吸塵器的撓性軟管、能夠伸縮的蛇腹形的軟管等對芯進(jìn)行了加強(qiáng)的彈簧的工業(yè)用特殊軟 管、窗框等利用的密封材料(封裝）、汽車的窗的密封材料等。
[0042] 作為鞋類的用途例，可舉出合成皮鞋、涼鞋、拖鞋、人字拖、橡膠長靴、注塑鞋、涼鞋 的芯材料等。
[0043] 作為涂料?粘接劑·顏料的用途例，可舉出乳膠漆的涂膜形成輔助劑、柔軟性提 高劑、紙板箱、家具等的膠合板用粘接劑、調(diào)色劑等添加劑等。還有醫(yī)療用途等，可舉出血 袋、管等。
[0044] 本發(fā)明樹脂組合物具有可利用各種成型方法成型的廣泛的成型性，因此能夠制成 各種形狀或者形態(tài)的成型體。特別是面向壓延成型，優(yōu)選片·膜用途。另外，增塑劑迀移性 大幅降低，不使用增塑劑，所以有粘著感少等的特征，能夠適用于標(biāo)簽?zāi)さ扔∷⒉牧?。而且?具有成型體外觀優(yōu)異的質(zhì)感，高級感，因此能夠適用于高級家具的皮革、腰帶、手袋、提包等 時尚用品相關(guān)。
[0045] 以下，對本發(fā)明樹脂組合物中的樹脂成分(A)和樹脂成分(B)進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0046] <樹脂成分(A)>
[0047] 樹脂成分(A)含有聚合度為2000以下的氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯，優(yōu)選由聚 合度為2000以下的氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯構(gòu)成。
[0048]作為氯乙烯系樹脂，可以沒有特別限定地使用聚合度為2000以下的公知的氯乙烯 系樹脂，可以優(yōu)選使用含有由選自氯乙烯和氯乙烯衍生物中的至少1種單體化合物衍生的 氯乙烯系單體60重量％~100重量％、可與氯乙烯系單體共聚的單體(以下，稱為"任意單體 (1)"）0~40重量％的合計100重量％的聚合物。氯乙烯系單體低于60重量％、任意單體（1) 超過40重量％時，有時作為氯乙烯系樹脂的性質(zhì)的相容性、力學(xué)特性等喪失。
[0049]從相同的觀點即提高相容性、力學(xué)特性等觀點考慮，本發(fā)明中使用的氯乙烯系樹 脂優(yōu)選為含有氯乙烯系單體75重量％~100重量％、任意單體（1)0~25重量％的聚合物，更 優(yōu)選為含有氯乙烯系單體85重量％~100重量％、任意單體(1)0~15重量％的聚合物。 [0050]氯乙烯衍生物優(yōu)選為具有氯乙烯的1、2或者3個氫原子取代為氯原子的結(jié)構(gòu)的化 合物，更優(yōu)選為具有氯乙烯的1或者2個氫原子取代為氯原子的結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選 為具有氯乙烯的1個氫原子取代為氯原子的結(jié)構(gòu)的化合物。如果將氯乙烯的氫原子取代為 氯原子，則有時凝膠化難以進(jìn)行，無法成型加工，另外，即便凝膠化，熔融粘度也過高，有時 得不到具有目標(biāo)形狀的成型體或者產(chǎn)生流痕等成型不良。
[0051] 作為任意單體(1)，可以使用公知的單體，例如，優(yōu)選為選自（甲基)丙烯酸酯類、乙 烯基芳烴類、乙烯基羧酸類、乙烯基氰基類、除氯以外的鹵代乙烯基類、乙酸乙烯酯、烯烴 類、炔烴類中的1種以上。
[0052] 作為上述（甲基）丙烯酸酯類，例如，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十 二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山?；サ染哂刑荚訑?shù)為1~22的烷基的甲 基丙烯酸酯類，丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4 一羥基丁酯等具有碳原子數(shù)為1~22的烷基和 羥基的丙烯酸酯類，（甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的（甲基)丙烯酸酯類，具有碳 原子數(shù)為1~22的烷基和烷氧基的（甲基)丙烯酸酯類等。上述的（甲基)丙烯酸酯所具有的 烷基的碳原子數(shù)不必限制，例如如果碳原子數(shù)超過22,則有時聚合性差，因此可以優(yōu)選使用 具有碳原子數(shù)為22以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯類。為了進(jìn)一步提高聚合性，所以更優(yōu)選 為具有碳原子數(shù)12以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯類，從與聚羥基烷酸酯的相容性優(yōu)異方面 考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為具有碳原子數(shù)8以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯類。
[0053] 作為上述乙烯基芳烴類，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯 等。作為上述乙烯基羧酸類，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。作為上述乙烯基氰基 類，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為上述除氯以外的鹵代乙烯基類，可舉出溴乙烯、氟乙 烯等。作為上述烯烴類，可舉出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等。作為上述炔烴類，可舉 出乙炔等。
[0054]上述任意單體(1)中，從反應(yīng)性和軟質(zhì)化的觀點考慮，更優(yōu)選選自（甲基)丙烯酸烷 基酯類、乙酸乙烯酯和烯烴類中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選選自丙烯酸烷基酯類、乙酸乙烯酯 和乙烯中的1種以上，從反應(yīng)性和軟質(zhì)化的觀點以及通用性、聚合性的觀點考慮，特別優(yōu)選 乙酸乙烯酯。應(yīng)予說明，氯乙烯系樹脂的氯乙烯系單體和任意單體（1)分別可以單獨使用1 種，也可以組合2種以上使用。
[0055]氯乙烯系樹脂的聚合度為2000以下。由此，例如，能夠?qū)β纫蚁┫禈渲约氨景l(fā)明 樹脂組合物給予良好的成型加工性。聚合度超過2000時，氯乙烯系樹脂不充分熔融?凝膠 化，有時成型加工困難。另外，即便能夠?qū)⒙纫蚁┫禈渲廴?混煉，熔融粘度也過高，有時 無法得到具有目標(biāo)形狀的成型體，或產(chǎn)生流痕等成型不良。
[0056]應(yīng)予說明，如后所述，本發(fā)明的樹脂組合物可以在增塑劑迀移性不太高的范圍含 有增塑劑，但不含有增塑劑或相對于樹脂成分(Α) 100重量份增塑劑的配合量為5重量份以 下時，從成型加工容易的觀點考慮，氯乙烯系樹脂的聚合度優(yōu)選為1400以下，更優(yōu)選為1100 以下，從含有增塑劑也得到透明性優(yōu)異的成型體的觀點考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為聚合度900以 下。
[0057]增塑劑超過5重量份地添加時，更高聚合度也能夠體現(xiàn)充分的加工性和透明性，氯 乙烯系樹脂的聚合度優(yōu)選為800~1700,從能夠兼得氯乙烯系樹脂的優(yōu)異的力學(xué)特性和優(yōu) 異的成型加工性的觀點考慮，更優(yōu)選為950~1400。
[0058]另外，因為本發(fā)明樹脂組合物利用聚羥基烷酸酯使氯乙烯系樹脂軟質(zhì)化，所以本 發(fā)明中的氯乙烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為130°C以下，更優(yōu)選為110°C以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為90°C以下，特別優(yōu)選為80°C以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過130°C時，僅憑聚羥基烷酸酯 不能使氯乙烯系樹脂充分軟質(zhì)化，除了聚羥基烷酸酯，還需要大量的增塑劑，有時無法兼得 本發(fā)明樹脂組合物中的軟質(zhì)化和低增塑劑迀移性。
[0059]應(yīng)予說明，氯乙烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（以下，也稱為Tg)例如通過差熱掃描 量熱分析、動態(tài)粘彈性測定進(jìn)行測定，但本發(fā)明中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用聚合物手冊 [Polymer Hand Book(J.Brandrup, Interscience 1989)]中記載的值用Fox式計算得到的 值。例如，聚氯乙烯采用84°C。聚乙酸乙烯酯為32°C。
[0060]使用差熱掃描量熱分析、動態(tài)粘彈性測定來測定Tg時，根據(jù)測定試驗片形狀、升溫 速度等Tg變化，因此至少對氯乙烯系樹脂和后述的（甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯 系樹脂，需要將測定條件最佳化以得到聚合物手冊記載的值。
[0061] 氯乙烯系樹脂可以使用公知的方法制造。例如，可舉出乳液聚合法、微懸浮聚合 法、懸浮聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法等。更優(yōu)選為得到容易操作的粉末狀的制品性狀 的乳液聚合法、微懸浮聚合法、懸浮聚合法，特別是從通用性的觀點考慮，特別優(yōu)選為懸浮 聚合法。
[0062] 本發(fā)明中，由聚合得到的氯乙烯系樹脂還可以進(jìn)一步改性。作為本發(fā)明中的聚合 后的改性的代表例，可舉出"氯化"。
[0063]上述的聚合度2000以下的氯乙烯系樹脂中，優(yōu)選氯乙烯的均聚物和氯乙烯與乙酸 乙烯酯的共聚物。上述均聚物中，優(yōu)選聚合度700~1500的均聚物，更優(yōu)選聚合度750~1400 的均聚物。另外，上述共聚物中，優(yōu)選乙酸乙烯酯含量為全體的5~15重量％的共聚物、聚合 度為500~800的共聚物，更優(yōu)選乙酸乙烯酯含量為全體的5~15重量％且聚合度為500~ 800的共聚物。
[0064] 樹脂成分(A)中與氯乙烯系樹脂一起使用