聚乳酸系熱塑性樹脂組合物及其成形品的制作方法
【專利說明】聚乳酸系熱塑性樹脂組合物及其成形品 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠提供成形周期短且耐沖擊性等機(jī)械特性、耐熱性、外觀優(yōu)異的成 形品的聚乳酸系熱塑性樹脂組合物、以及將該聚乳酸系熱塑性樹脂組合物成形而成的成形 品。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 大氣中二氧化碳濃度的上升被指出為全球變暖的主要原因，并倡導(dǎo)在全球規(guī)模內(nèi) 限制二氧化碳排放的必要性。作為碳中和，吸收、固定二氧化碳的植物資源的有效利用受到 關(guān)注。
[0003] 對于塑料而言，也從以往的以石油作為基礎(chǔ)原料的塑料轉(zhuǎn)向利用生物質(zhì)的塑料的 開發(fā)。這些塑料最初是作為生物分解性樹脂而受到關(guān)注的，最近開始重新審視其作為植物 系塑料的意義。
[0004] 作為植物系塑料的聚乳酸樹脂(PLA)的實(shí)用化受到期待。與現(xiàn)有的石油系塑料相 比，僅包含聚乳酸樹脂的塑料的耐沖擊強(qiáng)度差、并且成形周期長。
[0005] 為了改良聚乳酸樹脂系塑料的耐沖擊強(qiáng)度，已知可將其與橡膠質(zhì)聚合物共混。
[0006] 在專利文獻(xiàn)1(日本特開2002-37987號公報(bào)）中記載了使用熱塑性彈性體的方法。 在專利文獻(xiàn)2(日本特開2005-226054號公報(bào)）中記載了混配改性共輒二烯系聚合物的方法。 在專利文獻(xiàn)3(日本特開2009-256403號公報(bào)）中記載了混配苯乙烯與甲基丙烯酸酯的嵌段 共聚物的方法。這些方法具有提高耐沖擊強(qiáng)度的效果。但是，模具溫度低，聚乳酸在非結(jié)晶 狀態(tài)下進(jìn)行改良，與現(xiàn)有的通用塑料相比，耐熱性均未得到充分改善。
[0007] 在專利文獻(xiàn)4(日本特開2005-162867號公報(bào))和專利文獻(xiàn)5(日本特開2005-272679 號公報(bào)）中記載了如下內(nèi)容:通過添加結(jié)晶成核劑，使聚乳酸結(jié)晶化，從而改善耐熱性。然 而，通過結(jié)晶成核劑的添加雖然促進(jìn)了結(jié)晶化，但結(jié)晶化時間有時會增長，耐沖擊強(qiáng)度等也 未得到改善。
[0008] 在專利文獻(xiàn)6(日本特開2008-246954號公報(bào)）中示出了利用升高模具溫度、在成形 后急劇降低溫度的加熱-冷卻法進(jìn)行的成形。但是，該方法為特殊的成形方法，成形時間變 長，不是通用的生產(chǎn)方法。
[0009] 【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0010] 【專利文獻(xiàn)】
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-37987號公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-226054號公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-256403號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-162867號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-272679號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2008-246954號公報(bào) 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0017] 【發(fā)明所要解決的課題】
[0018] 本發(fā)明的目的在于提供可得到能夠以實(shí)用上充分的成形周期進(jìn)行成形且耐沖擊 性等機(jī)械特性、耐熱性、焊接外觀等也優(yōu)異的成形品的聚乳酸系熱塑性樹脂組合物，以及將 該聚乳酸系熱塑性樹脂組合物成形而成的成形品。
[0019] 【用于解決課題的手段】
[0020] 本發(fā)明人積極努力地進(jìn)行了現(xiàn)有技術(shù)的驗(yàn)證、改良，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下的樹脂組成， 利用該樹脂組成，可使聚乳酸樹脂在短時間內(nèi)結(jié)晶化而賦予耐熱性，而且聚乳酸在結(jié)晶化 的狀態(tài)下也可高狀態(tài)地保持耐沖擊性等，并且成形品外觀也優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明的要點(diǎn)在于一種聚乳酸系熱塑性樹脂組合物，其為在包含聚乳酸樹脂(A) 50重量份~95重量份和橡膠增強(qiáng)樹脂(B)5重量份~50重量份的聚乳酸系熱塑性樹脂成分 100重量份(其中，使聚乳酸樹脂(A)與橡膠增強(qiáng)樹脂(B)的合計(jì)為100重量份）中混配成核劑 (C)0.1重量份~3重量份、填料(D)l重量份~15重量份、以及分散劑(E)0.03重量份~3重量 份而成的聚乳酸系熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該橡膠增強(qiáng)樹脂(B)包含含橡膠的接枝 共聚物(b-l)30重量％~100重量％和硬質(zhì)(共)聚合物(b-2)0重量％~70重量％。
[0022] 分散劑(E)優(yōu)選將兩種以上組合使用。
[0023] 填料(D)更優(yōu)選形狀不為針狀的填料，優(yōu)選形狀為針狀的填料相對于聚乳酸系熱 塑性樹脂成分1〇〇重量份為7重量份以下。
[0024] 本發(fā)明的另一要點(diǎn)在于將這樣的本發(fā)明的聚乳酸系熱塑性樹脂組合物成形而成 的成形品。
[0025] 【發(fā)明的效果】
[0026] 將本發(fā)明的聚乳酸系熱塑性樹脂組合物成形而得到的成形品的表面外觀優(yōu)異。該 成形品的耐沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、剛性、耐熱性的平衡良好，成形周期也短。因此，該組合物 適于作為各種殼體、結(jié)構(gòu)部件的用途。
[0027] 本發(fā)明的聚乳酸系熱塑性樹脂組合物擴(kuò)大了作為植物系樹脂的聚乳酸樹脂的用 途，促進(jìn)了碳中和理念的實(shí)踐，能夠有助于環(huán)境負(fù)荷的降低。 【【具體實(shí)施方式】】
[0028] 以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0029] 本說明書中，"(共)聚合"是指"聚合"與"共聚"這兩者。"(甲基)丙稀酸"是指"丙烯 酸"與"甲基丙烯酸"這兩者。
[0030] 聚乳酸樹脂(A)的重均分子量(Mw)、硬質(zhì)（共）聚合物(b-2)的重均分子量(Mw)、含 橡膠的接枝共聚物(b-Ι)的丙酮可溶成分的重均分子量(Mw)均為將溶解在四氫呋喃(THF) 中并利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到的分子量利用聚苯乙烯(PS)換算來表示的值。
[0031] [聚乳酸系熱塑性樹脂成分]
[0032] 聚乳酸系熱塑性樹脂成分包含聚乳酸樹脂(A)和橡膠增強(qiáng)樹脂(B)。橡膠增強(qiáng)樹脂 (B)可以僅包含含橡膠的接枝共聚物(b-Ι)，也可以包含含橡膠的接枝共聚物(b-Ι)和硬質(zhì) (共)聚合物(b_2)。
[0033] {聚乳酸樹脂(A)}
[0034] 聚乳酸樹脂(A)可以利用將乳酸直接脫水縮聚的方法、或者對丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚 合的方法等公知的手段來得到。
[0035] 聚乳酸樹脂存在L體、D體、DL體這3種光學(xué)異構(gòu)體。在市售的聚乳酸樹脂中，有L體 的純度接近于100%的聚乳酸樹脂，從結(jié)晶化的方面考慮，本發(fā)明中使用的聚乳酸樹脂(A) 優(yōu)選L體或D體的光學(xué)純度為98%以上的聚乳酸樹脂。聚乳酸樹脂(A)也可以為含有其它共 聚成分的共聚物。
[0036]作為聚乳酸樹脂(A)中含有的其它共聚成分，可以舉出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、 庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、雙 酸A、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等二醇化合物;草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬 二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲 酸、萘二羧酸、雙(對羧基苯基）甲烷、蒽二羧酸、4,4'_二苯基醚二羧酸、5-(鈉代磺基）間苯 二甲酸、5-四丁基鱗間苯二甲酸等二羧酸；乙醇酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己 酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸;己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、十一內(nèi)酯、1，5_環(huán)氧己烷-2-酮等內(nèi)酯 類等。共聚成分的含量在聚乳酸樹脂(A)中的全部單體成分中通常優(yōu)選為30摩爾％以下、更 優(yōu)選為10摩爾％以下。
[0037]關(guān)于聚乳酸樹脂(A)的分子量、分子量分布，只要實(shí)質(zhì)上能夠進(jìn)行成形加工就沒有 特別限制。聚乳酸樹脂(A)的重均分子量通常為1萬以上、優(yōu)選為5萬以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10 萬以上。聚乳酸樹脂(A)的重均分子量的上限沒有特別限制，通常為40萬以下。
[0038]如上所述，聚乳酸樹脂(A)的分子量可利用GPC(溶劑THF)進(jìn)行測定。在聚乳酸樹脂 (A)為顆粒狀的情況下，有時難以溶解在THF中，這種情況下，可以在溶解于氯仿中之后使用 甲醇使聚合物成分析出，將該聚合物成分干燥，將干燥物溶解在THF中，測定可溶成分的分 子量。也可以根據(jù)需要進(jìn)行加熱等使其溶解。
[0039] 從碳中和的方面或者改善耐沖擊性、耐熱性的方面考慮，相對于聚乳酸樹脂(A)與 橡膠增強(qiáng)樹脂(B)的合計(jì)100重量份，聚乳酸系熱塑性樹脂成分中的聚乳酸樹脂(A)的混配 量為50重量份~95重量份、優(yōu)選為60重量份~95重量份、更優(yōu)選為70重量份~85重量份。若 聚乳酸樹脂(A)的混配量比該范圍少，則無法達(dá)成有效利用聚乳酸樹脂的本發(fā)明的目的;若 比該范圍多，則無法得到耐沖擊性優(yōu)異的聚乳酸系熱塑性樹脂成形品。
[0040] 聚乳酸樹脂(A)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上混合使用。
[0041 ] 作為聚乳酸樹脂（A )的具體例，可以舉出N a t u r e W 〇 r k s公司制造的 "NATUREWORKS"、中國海生生物材料公司制造的"REVODE"等。
[0042] {橡膠增強(qiáng)樹脂(B)}
[0043]橡膠增強(qiáng)樹脂(B)包含30重量％~100重量％的在橡膠質(zhì)聚合物上接枝聚合硬質(zhì) (共)聚合物而成的含橡膠的接枝共聚物(b-ι)以及0重量％~70重量％的硬質(zhì)(共)聚合物 (13-2)((13-1)與(13-2)的合計(jì)為100重量％)。
[0044] 〈含橡膠的接枝共聚物(b-l)>
[0045] 含橡膠的接枝共聚物(b-1)是在橡膠質(zhì)聚合物上接枝聚合氰化乙烯基系單體、芳 香族乙烯基系單體、（甲基)丙烯酸酯系單體等乙烯基系單體中的至少1種而成的，通常具有 以ABS、ASA、AES、MBS等來表現(xiàn)的、在橡膠質(zhì)聚合物上接枝聚合硬質(zhì)(共)聚合物而成的結(jié)構(gòu)。
[0046] 形成含橡膠的接枝共聚物(b_l)的橡膠質(zhì)聚合物優(yōu)選為聚丁二烯、苯乙烯/ 丁二烯 共聚物、丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物等丁二烯系橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物等共輒二烯系 橡膠;聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡膠、乙烯/丙烯共聚物等烯烴系橡膠;聚有機(jī)硅氧烷等硅 系橡膠等，其中，從耐沖擊性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選聚丁二烯。這些橡膠質(zhì)聚合物可以單獨(dú) 使用1種，或者將2種以上混合使用。
[0047] 該橡膠質(zhì)聚合物可以由單體進(jìn)行聚合。橡膠質(zhì)聚合物可以具有核/殼結(jié)構(gòu)，例如可 以具有以聚丁二烯為核、以丙烯酸酯為殼的結(jié)構(gòu)。
[0048]橡膠質(zhì)聚合物的凝膠含量優(yōu)選為50重量％~99重量％、更優(yōu)選為60重量％~95重 量％、特別優(yōu)選為70重量％~85重量％。凝膠含量為該范圍內(nèi)時，能夠提高所得到的聚乳酸 系熱塑性樹脂組合物的特性、特別是耐沖擊強(qiáng)度。
[0049]為了測定橡膠質(zhì)聚合物的凝膠含量，在室溫(23°C)下將稱量的橡膠質(zhì)聚合物用20 小時溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，接著利?〇〇目的金屬網(wǎng)進(jìn)行分取，將殘留在金屬網(wǎng)上的不溶成 分