利用催化合成方式制備丙交酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物；其制備或化學(xué)加工；以其為基料的組合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種丙交酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子液體又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，具有獨(dú)特的理化性質(zhì)和特有的功能如較低的熔點(diǎn)、可調(diào)節(jié)的路易斯酸度、可忽略的蒸汽壓、較寬的使用溫度和良好的溶解性能等。目前，聚乳酸仍未發(fā)展成為大規(guī)模使用的可降解材料主要原因即在于中間體丙交酯的生產(chǎn)成本太高。丙交酯的合成一般使用金屬氧化物如氧化鋅或錫的化合物如氯化亞錫、辛酸亞錫等，反應(yīng)過(guò)程中脫水時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、乳酸低聚體解聚溫度過(guò)高、體系粘度增大和反應(yīng)物氧化嚴(yán)重，都導(dǎo)致丙交酯產(chǎn)率不高。丙交酯是合成可降解材料聚乳酸的重要中間體。以D、L-乳酸為原料，在離子液體催化劑存在下脫水環(huán)化合成丙交酯。聚乳酸是一類具有高度生物相容性和生物降解性的高分子材料，在人體內(nèi)可最終分解為二氧化碳和水，經(jīng)美國(guó)食品和藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)可用作控釋藥物載體、醫(yī)用手術(shù)縫合線和注射用微膠囊、微球及埋植劑等制劑的材料。聚乳酸可通過(guò)兩種途徑合成:一是乳酸單體的直接縮聚，該方法一般難以制備高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物；二是由乳酸制備丙交酯，再由丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得聚乳酸，此法通過(guò)離子聚合或配位聚合可得到上百萬(wàn)的高分子量產(chǎn)物。因此，丙交酯的合成對(duì)獲得高分子量的聚乳酸極具重要。因此，新的合成工藝和新型催化劑的使用使得反應(yīng)在更加溫和的條件下進(jìn)行，避免炭化、焦化和氧化等是最為有效的途徑。因此，離子液體作為環(huán)境友好的溶劑與綠色催化體系正受到越來(lái)越多的重視。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明就是針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種環(huán)境友好、操作方便的利用催化合成方式制備丙交酯的方法。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0005]利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，包括下步驟。
[0006](1)將D、L_乳酸加熱脫水。量取100mLD、L_乳酸原料含100g乳酸放入三頸瓶中，安裝電動(dòng)攪拌系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、恒溫加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)。減壓13.3KPa下逐步升溫到80°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在50°C，脫自由水約2h左右，至無(wú)明水餾分滴出停止加熱。
[0007](2)乳酸聚合成低聚物。按質(zhì)量比加入一定量催化劑，在減壓下(13.3KPa)下重新緩慢升溫至140°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在140°C，脫結(jié)合水約lh左右，至無(wú)明水餾分滴出停止加熱。
[0008](3)加入催化劑后靜置10分鐘，加水?dāng)嚢璨⒃俅渭訜嶂?0攝氏度保持3至5小時(shí)后冷卻。
[0009](4)低聚體解聚成環(huán)。更換接收裝置，重新開(kāi)始快速升溫，至190°C時(shí)減壓至lKPa，持續(xù)緩慢升溫，反應(yīng)溫度控制在200?210°C，直到無(wú)明顯餾出物為止約需1.5h。蒸出的丙交酯蒸汽迅速冷凝掛壁、淡黃色丙交酯液體逐漸結(jié)晶析出。
[0010](5)萃取分離:將所得溶液靜置10分鐘后，加入萃取劑進(jìn)行萃取，萃取后得到溶液，既得。
[0011]作為一種優(yōu)選方案，產(chǎn)品經(jīng)抽濾，得固體粗產(chǎn)物。粗品丙交酯呈淡黃色，用乙酸乙酯重結(jié)晶3次。真空干燥后得無(wú)色透明層狀晶體。
[0012]本發(fā)明有益效果。
[0013]本發(fā)明以離子液體為催化劑催化丙交酯的合成，從丙交酯的產(chǎn)率及純度來(lái)看，以離子液體為催化劑催化合成丙交酯具有可行性，特別是以酸性離子液體為催化劑時(shí)丙交酯產(chǎn)率較高；并且環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單。
【具體實(shí)施方式】
[0014]利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，包括下步驟。
[0015](1)將D、L-乳酸加熱脫水。量取100mLD、L-乳酸原料含100g乳酸放入三頸瓶中，安裝電動(dòng)攪拌系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、恒溫加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)。減壓13.3KPa下逐步升溫到80°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在50°C，脫自由水約2h左右，至無(wú)明水餾分滴出停止加熱。
[0016](2)乳酸聚合成低聚物。按質(zhì)量比加入一定量催化劑，在減壓下(13.3KPa)下重新緩慢升溫至140°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在140°C，脫結(jié)合水約lh左右，至無(wú)明水餾分滴出停止加熱。
[0017](3)加入催化劑后靜置10分鐘，加水?dāng)嚢璨⒃俅渭訜嶂?0攝氏度保持3至5小時(shí)后冷卻。
[0018](4)低聚體解聚成環(huán)。更換接收裝置，重新開(kāi)始快速升溫，至190°C時(shí)減壓至lKPa，持續(xù)緩慢升溫，反應(yīng)溫度控制在200?210°C，直到無(wú)明顯餾出物為止約需1.5h。蒸出的丙交酯蒸汽迅速冷凝掛壁、淡黃色丙交酯液體逐漸結(jié)晶析出。
[0019](5)萃取分離:將所得溶液靜置10分鐘后，加入萃取劑進(jìn)行萃取，萃取后得到溶液，既得。
[0020]作為一種優(yōu)選方案，產(chǎn)品經(jīng)抽濾，得固體粗產(chǎn)物。粗品丙交酯呈淡黃色，用乙酸乙酯重結(jié)晶3次。真空干燥后得無(wú)色透明層狀晶體。
[0021]在一定真空度下解聚溫度升高，有利于快速蒸出丙交酯。但也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物氧化現(xiàn)象加劇，使丙交酯發(fā)生分解，降低收率。實(shí)驗(yàn)考察了解聚溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。影響丙交酯產(chǎn)率的因素主要是:縮聚溫度、裂解溫度、催化劑種類及用量以及真空度等。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索，以[NH(C2H5)3] [HS04]為催化劑催化合成丙交酯的適宜工藝條件為:減壓(13.3KPa)下逐步升溫到80°C脫自由水，催化劑用量5wt%，減壓下(13.3KPa)下110?140°C脫結(jié)合水約lh, 190°C時(shí)減壓至lKpa，升溫至250°C使丙交酯快速平穩(wěn)餾出。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，包括下步驟； (1)將D、L-乳酸加熱脫水；量取100mLD、L-乳酸原料含100g乳酸放入三頸瓶中，安裝電動(dòng)攪拌系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、恒溫加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)；減壓13.3KPa下逐步升溫到80°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在50°C，脫自由水約2h左右，至無(wú)明水餾分滴出停止加熱； (2)乳酸聚合成低聚物；按質(zhì)量比加入一定量催化劑，在減壓下(13.3KPa)下重新緩慢升溫至140°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在140°C，脫結(jié)合水約lh左右，至無(wú)明水餾分滴出停止加熱； (3)加入催化劑后靜置10分鐘，加水?dāng)嚢璨⒃俅渭訜嶂?0攝氏度保持3至5小時(shí)后冷卻； (4)低聚體解聚成環(huán)；更換接收裝置，重新開(kāi)始快速升溫，至190°C時(shí)減壓至lKPa，持續(xù)緩慢升溫，反應(yīng)溫度控制在200?210°C，直到無(wú)明顯餾出物為止約需1.5h ;蒸出的丙交酯蒸汽迅速冷凝掛壁、淡黃色丙交酯液體逐漸結(jié)晶析出； (5)萃取分離:將所得溶液靜置10分鐘后，加入萃取劑進(jìn)行萃取，萃取后得到溶液，既得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，產(chǎn)品經(jīng)抽濾，得固體粗產(chǎn)物；粗品丙交酯呈淡黃色，用乙酸乙酯重結(jié)晶3次；真空干燥后得無(wú)色透明層狀晶體。
【專利摘要】利用催化合成方式制備丙交酯的方法涉及一種丙交酯的制備方法。本發(fā)明提供一種環(huán)境友好、操作方便的利用催化合成方式制備丙交酯的方法。利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，包括下步驟。利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，包括下步驟。（1）將D、L-乳酸加熱脫水。（2）乳酸聚合成低聚物。按質(zhì)量比加入一定量催化劑，在減壓下（13.3KPa）下重新緩慢升溫至140℃。（3）加入催化劑后靜置10分鐘，加水?dāng)嚢璨⒃俅渭訜嶂?0攝氏度保持3至5小時(shí)后冷卻。（4）低聚體解聚成環(huán)。更換接收裝置，重新開(kāi)始快速升溫。（5）萃取分離：將所得溶液靜置10分鐘后，加入萃取劑進(jìn)行萃取，萃取后得到溶液，既得。
【IPC分類】C07D319/12
【公開(kāi)號(hào)】CN105461679
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410420332
【發(fā)明人】郭琳
【申請(qǐng)人】郭琳
【公開(kāi)日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2014年8月25日