一種醚化改性的海藻膠及其制備方法和含有該海藻膠的水基凍膠壓裂液及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醚化改性的海藻膠，以及該醚化改性的海藻膠的制備方法，以及 含有作為增稠劑的該醚化改性的海藻膠的水基凍膠壓裂液及該壓裂液在石油開采中的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自上世紀中葉以來，水力壓裂技術(shù)一直是國內(nèi)外油氣開發(fā)的主要增產(chǎn)技術(shù)。進入 新世紀，世界能源開發(fā)的開發(fā)熱點向非常規(guī)油氣資源轉(zhuǎn)移。水力壓裂技術(shù)作為致密砂巖油 氣、煤層氣、頁巖油氣等非常規(guī)資源開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)，受到高度重視。低傷害、低成本的壓裂 液體系作為保障壓裂施工成功和提高增產(chǎn)效益的關(guān)鍵環(huán)節(jié)而倍受重視。水基壓裂液主要由 聚合物增稠劑、交聯(lián)劑、破膠劑、pH值調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、粘土穩(wěn)定劑及助排劑等組成。其中增 稠劑是壓裂液的基本添加劑，其作用是提高水的粘度，降低液體濾失，懸浮與攜帶支撐劑， 因此，增稠劑的水不溶物含量、增粘能力、耐溫、抗鹽和抗剪切性等性能成為改善壓裂液的 研究重點。
[0003] 瓜膠及其羥丙基化或羧甲基化的衍生物是水基壓裂液系統(tǒng)最主要的增稠劑。但由 于種植區(qū)域有限和近期非常規(guī)油氣藏開發(fā)的快速發(fā)展導(dǎo)致需求量的持續(xù)增大，瓜膠價格飛 漲。除瓜膠及衍生物外，國內(nèi)常用的植物膠還有香豆膠、田菁膠、皂仁膠及其衍生物。香豆 膠是上世紀六七十年代壓裂用主要增稠劑，技術(shù)比較成熟，具備大規(guī)?，F(xiàn)場應(yīng)用的條件，但 近十幾年沒有在壓裂上應(yīng)用，若要大規(guī)模用于油田壓裂，同樣存在來源有限、價格難以控制 的問題。
[0004] 目前，世界上用途最廣泛的三大海藻膠包括卡拉膠、海藻酸鈉和瓊脂，海藻膠來源 于海藻中的提取物。與其他植物膠相比，海藻膠的生產(chǎn)受到地理環(huán)境、氣候、自然災(zāi)害等因 素的影響較小，產(chǎn)量及質(zhì)量都很穩(wěn)定，性價比較高，而且安全、無毒且具有獨特的理化性質(zhì)， 廣泛的應(yīng)用于很多領(lǐng)域。然而，天然海藻膠作為壓裂液增稠劑時，其增粘性能差和水不溶物 含量較多，剪切性較差，不易交聯(lián)，破膠困難。
[0005] 綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種速溶、具有較強增粘能力、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、來源 穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、性能易于調(diào)控的壓裂液增稠劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有壓裂液增稠劑水不溶物含量高和增粘性能差等缺陷， 提供了一種水中溶解能力較強和增粘性能較強的醚化改性的海藻膠及其制備方法，以及含 有該醚化改性的海藻膠的水基凍膠壓裂液和該壓裂液在石油開采中的應(yīng)用。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種醚化改性的海藻膠，該醚化改性的海藻膠為 通過將取代或未取代的海藻膠進行醚化改性而得到的海藻膠，其中，所述醚化改性為單陰 離子醚化、多陰離子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚化或陰陽離子醚化。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種醚化改性的海藻膠的制備方法，該方法包括： 將取代或未取代的海藻膠進行醚化改性，其中，所述醚化改性為單陰離子醚化、多陰離子醚 化、單陽離子醚化、多陽離子醚化或陰陽離子醚化。
[0009] 本發(fā)明的又一個目的在于提供一種水基凍膠壓裂液，該壓裂液含有上述醚化改性 的海藻膠。
[0010] 本發(fā)明的又一個目的在于提供所述水基凍膠壓裂液在石油開采中的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明的醚化改性的海藻膠是將取代或未取代的海藻膠進行醚化改性而得，即通 過單陰離子醚化、多陰離子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚化或陰陽離子醚化后，所述取 代或未取代的海藻膠連接上了能夠增強水溶性和粘附性能的基團。因此，通過本發(fā)明所述 的制備方法，能夠得到水溶性較好和增粘性能較強的海藻膠類似物，可以作為增稠劑用以 改善水基壓裂液的整體性能，其中，含有該醚化改性的海藻膠的水基凍膠壓裂液具有粘度 高、摩擦阻力小、耐熱性高等優(yōu)點，用于石油開采可攜支撐劑能力強，同時破膠返排后殘渣 量少，提高了所開采的原油的質(zhì)量。
[0012] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供了一種醚化改性的海藻膠，該醚化改性的海藻膠為通過將取代或未取 代的海藻膠進行醚化改性而得到的海藻膠，其中，所述醚化改性為離子醚化。
[0015] 其中，離子醚化劑包括：陰離子醚化劑和/或陽離子醚化劑，優(yōu)選為羧酸鹽、磺酸 鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、叔胺鹽、季銨鹽中的一種或多種；更優(yōu)選為氯乙酸鈉、氯乙基磺酸 鈉、3-氯-2-羥丙基磺酸鈉、環(huán)氧丙基磺酸鈉、二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽、二甲氨基氯丙烷鹽 酸鹽、二甲氨基氯丁烷鹽酸鹽、二乙胺基氯乙烷鹽酸鹽、二乙基氨基氯丙烷鹽酸鹽、二乙基 氨基氯丁烷鹽酸鹽、環(huán)氧丙基二甲基十六烷基氯化銨和3-氯-2-羥丙基二甲基十六烷基氯 化銨中的一種或多種。
[0016]所述離子醚化包括：單陰離子醚化、多陰離子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚化 或陰陽離子醚化。
[0017] 其中，當(dāng)所述離子醚化劑為一種時，稱為單離子醚化，當(dāng)所述離子醚化劑為陰離子 醚化劑且為一種時，稱為單陰離子醚化；當(dāng)所述離子醚化劑為陽離子醚化劑且為一種時，稱 為單陽離子醚化。
[0018] 其中，當(dāng)所述離子醚化劑為多種時，稱為多離子醚化，當(dāng)所述離子醚化劑為陰離子 醚化劑且為多種時，稱為多陰離子醚化；當(dāng)所述離子醚化劑為陽離子醚化劑且為多種時，稱 為多陽離子醚化。
[0019] 其中，當(dāng)所述離子醚化劑同時為陰離子醚化劑和陽離子醚化劑時，稱為陰陽離子 醚化。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的醚化改性的海藻膠，所述取代或未取代的海藻膠可以為本領(lǐng)域常規(guī) 的取代或未取代的海藻膠。優(yōu)選情況下，所述取代或未取代的海藻膠可以為取代或未取代 的卡拉膠、取代或未取代的瓊脂、取代或未取代的海藻酸鈉、取代或未取代的海藻酸丙二醇 酯、取代或未取代的紅藻膠和取代或未取代的褐藻鹽藻聚糖中的一種或多種，更優(yōu)選為取 代或未取代的卡拉膠和取代或未取代的瓊脂中的一種或多種，更進一步優(yōu)選為取代或未取 代的卡拉膠。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的醚化改性的海藻膠，所述取代的海藻膠的取代基并沒有特別限定， 優(yōu)選情況下，所述取代基為羥烷基，更優(yōu)選為（；-(；。的羥烷基，更進一步優(yōu)選為Ci-Q的羥 烷基。并且，所述取代基的取代度也沒有特別限定，優(yōu)選情況下，所述取代基的取代度為 0. 1-0. 55,優(yōu)選為0. 2-0. 4。上述烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基等，因此，上述輕烷基可以為輕甲基、輕 乙基、羥丙基、2-羥基異丙基、4-羥基正丁基、2-羥基異丁基、2-羥基叔丁基、5-羥基正戊 基、4-羥基異戊基、6-羥基正己基等，優(yōu)選為羥丙基。
[0022] 上述取代（例如羥烷基取代）的海藻膠優(yōu)選通過如下制備方法合成得到，包括：將 海藻膠進行非尚子醚化改性。
[0023] 優(yōu)選非離子醚化改性按如下步驟制備：在堿性條件下，將海藻膠與非離子醚化劑 接觸反應(yīng)。
[0024] 其中，所述非離子醚化劑可以為溶解于水中并與羥基發(fā)生醚化反應(yīng)的各種常規(guī) 的試劑，優(yōu)選為環(huán)氧烷和鹵代環(huán)氧烷中的一種或多種，更優(yōu)選為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷和 1，2_環(huán)氧丁烷中的一種或多種，其中，當(dāng)所述非離子醚化劑為一種非離子醚化劑時，可以簡 稱為單非離子醚化，當(dāng)所述非離子醚化劑為多種非離子醚化劑時，可以簡稱為多非離子醚 化。
[0025] 在上述非離子醚化的方法中，優(yōu)選情況下，所述非離子醚化改性的過程包括：將海 藻膠溶解于溶劑中，然后向其中加入堿和醚化劑（即非離子醚化劑），并升溫反應(yīng)。其中，所 述海藻膠、溶劑、堿和醚化劑的用量的重量比優(yōu)選為100:(500-700) :(2-40) :(1-60)，更優(yōu) 選為100 : (550-650) : (5-15) : (12-40)。當(dāng)所述非離子醚化改性過程進行多次時，上述比例 范圍中醚化劑的用量是指每次醚化改性過程中醚化劑的用量。所述堿和非離子醚化劑可以 以其水溶液的形式加入反應(yīng)體系。當(dāng)所述堿和非離子醚化劑以水溶液的形式加入時，所述 海藻膠與水的重量比可以為100 : (15-150)，優(yōu)選為100 : (30-80)。
[0026] 在上述非離子醚化的方法中，所述海藻膠可以根據(jù)需要進行適當(dāng)?shù)倪x擇，例如可 以為卡拉膠、瓊脂、海藻酸、海藻鹽、海藻酸丙二醇酯、紅藻膠和褐藻鹽藻聚糖中的一種或多 種，優(yōu)選為卡拉膠。
[0027] 在上述非離子醚化的方法中，所述溶劑的種類并沒有特別限定，只要能夠溶解海 藻膠即可，優(yōu)選情況下，所述溶劑為異丙醇和/或丙酮。
[0028] 在上述非離子醚化的方法中，所述堿的種類并沒有特別限定，只要能夠維持反應(yīng) 溶液為堿性溶液即可，優(yōu)選情況下，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或多 種。
[0029]具體地，所述非離子醚化改性的條件可以包括：反應(yīng)溫度為40-90°C，優(yōu)選 50-80°C;反應(yīng)時間為2-4h，優(yōu)選為2. 5-3. 5h。
[0030] 在一種較優(yōu)選的實施方式中，所述非離子醚化改性的過程包括：在攪拌下，將海藻 膠溶解于溶劑中，并且攪拌溶解過