助催化劑組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種助催化劑組合物，其尤其適合用于非茂金屬配合物催化的乙烯均 聚反應(yīng)和乙烯與α-烯烴共聚反應(yīng)。本發(fā)明還涉及包含該助催化劑組合物的催化劑體系、 該助催化劑組合物在非茂金屬配合物催化的乙烯均聚和乙烯與α-烯烴共聚中的應(yīng)用以 及采用該助催化劑組合物助催化的乙烯均聚或乙烯與α-烯烴共聚的聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴是世界上產(chǎn)量最大的合成樹脂，具有非常廣闊的應(yīng)用市場。聚烯烴主要包 括聚乙烯（ΡΕ)、聚丙烯（ΡΡ)以及乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等α-烯烴的共聚 物。
[0003] -般來說，聚烯烴比如聚乙烯的強度取決于其分子量，分子量越高，材料的強度、 彈性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能越高，但分子量較高的聚乙烯的加工性能會變差。為此已知 的是，提高聚合物的分子量分布能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物剛性、韌性和加工性能三者的平衡，即在分 子量較高的聚乙烯樹脂中增加用以改善加工性能的分子量較低的組份，以使聚乙烯的分 子量呈現(xiàn)雙峰分布。雙峰分子量分布聚乙烯是指分子量分布呈雙峰型的線性聚乙烯和乙 烯-α-烯烴共聚物的共混物，包括低分子量、低支化部分和高分子量、高支化度兩部分。雙 峰聚乙烯中高分子量部分可賦予其良好的強度、韌性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能（ESCR)，而低 分子量部分可保證聚合物的剛性，同時提供了潤滑作用以改善樹脂的加工性能。由于雙峰 聚乙烯使材料的加工性能和使用性能達到了很好的平衡，已經(jīng)成為聚烯烴合成樹脂高性能 化的重要方向。雙峰高密度聚乙烯，使原來生產(chǎn)加工較難的薄膜和管材有了突飛猛進的發(fā) 展，薄膜變得易加工，拉伸強度得到提高；管材在加工性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能上也有突 破。
[0004] 已知非茂金屬配合物可作為制造乙烯均聚物和共聚物的催化劑，且目前在非茂金 屬配合物催化的乙烯均聚和共聚中普遍使用鋁氧烷如甲基鋁氧烷（ΜΑ0)或修飾的甲基鋁 氧烷（ΜΜΑ0)作為助催化劑。但由于鋁氧烷的價格較高，因而使得非茂金屬配合物的進一步 開發(fā)和研究變得非常困難。
[0005] 中國專利ZL200610025918. 7和國際專利申請公開W003/010207中各自公開了一 類非茂金屬配合物及其在乙烯均聚或共聚中的應(yīng)用。這類非茂金屬配合物在用于催化乙烯 的均相或溶液均聚或共聚時主要使用ΜΑ0或ΜΜΑ0作為助催化劑，而使用烷基鋁或鹵代烷基 鋁為助催化劑時基本沒有活性，且使用硼氟烷和烷基硼類助催化劑與鹵代烷基鋁組成的復 合助催化劑時活性也相對較低。
[0006]此外，單獨使用鋁氧烷作為助催化劑時，難以根據(jù)實際應(yīng)用需要來調(diào)節(jié)所得乙烯 均聚物和共聚物的分子量。
[0007] 因此，現(xiàn)有技術(shù)目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種適于在非茂金屬配合物催化的乙烯 均聚和共聚中使用的助催化劑，該助催化劑相比鋁氧烷成本更加低廉和/或更有利于聚合 產(chǎn)物的分子量控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用成本低廉的烷基鋁 與水的反應(yīng)產(chǎn)物與鋁氧烷以特定的摩爾比例組成復合助催化劑，就可以解決至少一個前述 的問題，并由此完成了本發(fā)明。
[0009] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。
[0010] 1.助催化劑組合物，其特征在于，包括烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物和鋁氧烷，其中以 A1計，所述烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物與所述鋁氧烷的摩爾比為4-19 : 1，優(yōu)選為4-9 : 1。
[0011] 2.根據(jù)方面1所述的助催化劑組合物，其特征在于，所述烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物 為烷基鋁與水按1-5 : 1，優(yōu)選1-3 : 1，更優(yōu)選1.5-2. 5 : 1的摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0012] 3.根據(jù)方面1或2所述的助催化劑組合物，其特征在于，所述烷基鋁為下式（A)所 示的化合物：
[0013]A1 (R) 3 (A)
[0014] 其中基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自Q-C；烷基，優(yōu)選各自獨立地選自甲 基、乙基和異丁基。
[0015] 4.根據(jù)方面1-3中任一項所述的助催化劑組合物，其特征在于，所述烷基鋁 選自三甲基鋁（A1(CH3)3)、三乙基鋁（A1(CH2CH3)3)、三正丙基鋁（A1(C3H7)3)、三異丁 基鋁（A1 (i-C4H9) 3)、三正丁基鋁（A1 (C4H9) 3)、三異戊基鋁（A1 (i-C5Hn) 3)、三正戊基鋁 (Al(C5Hn)3)、三正己基鋁（A1(C6H13)3)、三異己基鋁（Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基鋁（A1(CH3) (CH3CH2)2)、二甲基乙基鋁（A1(CH3CH2) (CH3)2)或它們的任意組合，更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基 錯、二正丙基錯、二異丁基錯或它們的任意組合，進一步優(yōu)選二甲基錯、二異丁基錯或它們 的任意組合，并且最優(yōu)選三異丁基鋁。
[0016] 5.根據(jù)方面1-4中任一項所述的助催化劑組合物，其特征在于，所述鋁氧烷選自 甲基錯氧燒、修飾的甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、異丁基錯氧燒和正丁基錯氧燒中的一種或多 種，優(yōu)選選自甲基錯氧燒、修飾的甲基錯氧燒和異丁基錯氧燒中的一種或多種，最優(yōu)選選自 甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷和它們的任意組合。
[0017]6.催化劑體系，其特征在于，包括非茂金屬配合物和方面1-5中任一項所述的助 催化劑組合物，優(yōu)選地所述非茂金屬配合物選自下式（I)、下式（II)和下式（1-1)所示的非 茂金屬配合物中的一種或多種：
[0018]
[0020] 前述各式中，基團札至基團R4、基團R7和基團R9可以相同也可以不同，各自獨立 地選自氫和Ci4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團A是S或0,優(yōu)選S; 基團R5是Ci6直鏈或支鏈的烴基、c312取代或未取代的環(huán)烷基或者c612取代或未取代的芳 基，優(yōu)選Ci6直鏈或支鏈烷基、c3i。取代或未取代的環(huán)烷基或者c6i。取代或未取代的芳基， 更優(yōu)選Ci3直鏈或支鏈烷基、c3s取代或未取代的環(huán)烷基或者c6s取代或未取代的芳基；基 團R6和基團Rs可以相同或不同，各自獨立地選自C3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基團R1(]是氫或Q6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Μ選自元素周期表 第III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti;基團X為鹵素，優(yōu)選氯； 符號---代表配位鍵。
[0021] 7.根據(jù)方面6所述的催化劑體系，其特征在于，所述非茂金屬配合物為如下結(jié)構(gòu) 式的化合物之一或它們的任意比例的混合物：
[0022]
[0024] 8.根據(jù)方面6或7所述的催化劑體系，其特征在于，以A1計的所述助催化劑組合 物和以金屬Μ計的所述非茂金屬配合物的摩爾比為100-1500 : 1，優(yōu)選為300-1000 : 1， 更優(yōu)選為500-1000 : 1。
[0025] 9.方面1-5中任一項所述的助催化劑組合物在非茂金屬配合物催化的乙烯均聚 或乙烯與α-烯烴共聚中的應(yīng)用，優(yōu)選地所述非茂金屬配合物選自下式（I)、下式（II)和下 式（1-1)所示的非茂金屬配合物中的一種或多種：
[0026]
[0028] 如述各式中，基團&至基團R4、基團R7和基團R9可以相同也可以不同，各自獨立 地選自氫和Ci4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團A是S或0,優(yōu)選S; 基團R5是Q6直鏈或支鏈的烴基、C3 12取代或未取代的環(huán)烷基或者C6 12取代或未取代的芳 基，優(yōu)選Q6直鏈或支鏈烷基、C3i。取代或未取代的環(huán)烷基或者C6i。取代或未取代的芳基， 更優(yōu)選q3直鏈或支鏈烷基、C3s取代或未取代的環(huán)烷基或者C6s取代或未取代的芳基；基 團R6和基團Rs可以相同或不同，各自獨立地選自C3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基團R1(]是氫或Q6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Μ選自元素周期表 第III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti;基團X為鹵素，優(yōu)選氯； 符號 代表配位鍵。
[0029] 10.烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物與鋁氧烷的組合在非茂金屬配合物催化的乙烯均聚或 乙烯與α-烯烴共聚中的應(yīng)用，其中以A1計，所述烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物與所述鋁氧烷的 摩爾比為4-19 : 1，優(yōu)選為4-9 : 1;優(yōu)選地所述非茂金屬配合物選自下式（I)、下式（II) 和下式（1-1)所示的非茂金屬配合物中的一種或多種：
[0032] 前述各式中，基團札至基團R4、基團R7和基團R9可以相同也可以不同，各自獨立 地選自氫和Q4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團A是S或0,優(yōu)選S; 基團R5是Q6直鏈或支鏈的烴基、C312取代或未取代的環(huán)烷基或者C612取代或未取代的芳 基，優(yōu)選Q6直鏈或支鏈烷基、C3i。取代或未取代的環(huán)烷基或者C6i。取代或未取代的芳基， 更優(yōu)選q3直鏈或支鏈烷基、C3s取代或未取代的環(huán)烷基或者C6s取代或未取代的芳基；基 團R6和基團Rs可以相同或不同，各自獨立地選自C36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基團R1(]是氫或Q6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Μ選自元素周期表 第III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti;基團X為鹵素，優(yōu)選氯； 符號---代表配位鍵。
[0033] 11.用于乙烯均聚或乙烯與a-烯烴共聚的聚合方法，其特征在于，包括以非茂金 屬配合物為主催化劑、并以方面1-5中任一項所述的助催化劑組合物或者方面10中所定 義的烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物與鋁氧烷的組合為助催化劑使乙烯均聚或者使乙烯與a-烯 烴共聚，或者以方面6-8中任一項所述的催化劑體系為催化劑使乙烯均聚或者使乙烯與 α-烯烴共聚，優(yōu)選地所述非茂金屬配合物選自下式（I)、下式（II)和下式（1-1)所示的非 茂金屬配合物中的一種或多種：
[0035] 前述各式中，基團札至基團R4、基團R7和基團R9可以相同也可以不同，各自獨立 地選自氫和Ci4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團A是S或0,優(yōu)選S; 基團R5是Ci6直鏈或支鏈的烴基、c312取代或未取代的環(huán)烷基或者c612取代或未取代的芳 基，優(yōu)選Ci6直鏈或支鏈烷基、c3i。取代或未取代的環(huán)烷基或者c6i。取代或未取代的芳基， 更優(yōu)選Ci3直鏈或支鏈烷基、c3s取代或未取代的環(huán)烷基或者c6s取代或未取代的芳基；基 團R6和基團Rs可以相同或不同，各自獨立地選自C3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基團R1(]是氫或Q6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Μ選自元素周期表 第III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti;基團X為鹵素，優(yōu)選氯； 符號 代表配位鍵。
[0036] 12.根據(jù)方面9-10中任一項所述的應(yīng)用或方面11所述的聚合方法，其中所述 α -烯烴選自C3_C12的α -烯烴中的一種或多種，優(yōu)選C3_CS的α -烯烴中的一種或多種，更 優(yōu)選選自丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或它們的任意組合，特別 優(yōu)選為丙烯、1- 丁烯和/或1-己烯。
[0037]技術(shù)效果
[0038] 本發(fā)明助催化劑組合物的成本遠低于鋁氧烷，特別是ΜΑ0和ΜΜΑ0,但是在非茂金 屬配合物催化的乙烯均聚和乙烯與α-烯烴共聚中使用時，可實現(xiàn)與采用相同用量的鋁氧 烷時相當甚至略高的共聚活性，或者在某些情況下雖然活性略低但仍在可接受的范圍內(nèi)。
[0039] 此外，在使用本發(fā)明的助催化劑組合物時，可以靈活地通過調(diào)整該助催化劑組合 物的組分和組分配比來對聚合產(chǎn)物的分子量進行調(diào)控，從而獲得最適用于目標應(yīng)用的聚合 物。
【具體實施方式】
[0040] 下面對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護 范圍并不受這些【具體實施方式】的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來確定。
[0041] 在本發(fā)明的上下文中，除非另有明確定義，或者該含義超出了本領(lǐng)域技術(shù)人員的 理解范圍，3個碳原子以上的烴或烴衍生物基團（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯 基、己烷等）在未冠以詞頭"正"時均具有與冠以詞頭"正"時相同的含義。比如，丙基一般 理解為正丙基，而丁基一般理解為正丁基，除非另有明確。
[0042]本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都通過引用并入 本文。除非另有定義，本說明書所用的所有技術(shù)和科學術(shù)語都具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理 解的含義。在有沖突的情況下，以本說明書的定義為準。
[0043]當本說明書以詞頭"本領(lǐng)域技術(shù)人員公知"、"現(xiàn)有技術(shù)"或其類似用語來導出材 料、物質(zhì)、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的對象涵蓋本申請?zhí)岢鰰r本領(lǐng)域常規(guī)使 用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領(lǐng)域公認為適用于類似目的的那些。
[0044]在本說明書的上下文中，除了明確說明的內(nèi)容之外，未提到的任何事宜或事項均 直接適用本領(lǐng)域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以 與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結(jié)合，由此而形成的技術(shù)方案或技術(shù)思想均視 為本發(fā)明原始公開或原始記載的一部分，而不應(yīng)被視為是本文未曾披露或預期過的新內(nèi) 容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認為該結(jié)合是明顯不合理的。
[0045]在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"直鏈或支鏈烴基"包括直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈 烯基和直鏈或支鏈炔基。作為所述直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選直鏈或支鏈烷基。比如，C14直鏈 或支鏈烴基包括Ci4直鏈或支鏈烷基、c2 4直鏈或支鏈烯基和c2 4直鏈或支鏈炔基，其中優(yōu) 選c14直鏈或支鏈烷基。
[0046] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"鹵素"包括氟、氯、溴和碘，其中優(yōu)選氯。
[0047] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"取代或未取代的"指任選被一個或多個（優(yōu)選2、3或 4個）Q4直鏈或支鏈烷基取代。
[0048]在沒有明確指明的情況下，本說明書內(nèi)所提到的所有百分數(shù)、份數(shù)、比率等都是以 重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)認識。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，第一方面涉及一種助催化劑組合物，其特征在于，包括烷基鋁與水的 反應(yīng)產(chǎn)物和鋁氧烷，其中以A1計，所述烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物與所述鋁氧烷的摩爾比為 4-19 : 1，優(yōu)選為 4-9 : 1。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁，比如可以舉出如下式（A)所示的化合物：
[0051]A1 (R)3(A)
[0052] 在該式㈧中，基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C「CS烷基，其中優(yōu)選甲 基、乙基和異丁基。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁，優(yōu)選三甲