一種降粘型聚羧酸減水劑及其制備方法
【專利說(shuō)明】一種降粘型聚羧酸減水劑及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種減水劑，特別是涉及一種降粘型聚羧酸減水劑及其制備方法?！尽颈尘凹夹g(shù)】】
[0002] 隨著城市的不斷發(fā)展，建筑用地日趨緊張，為提高土地的使用率，在未來(lái)的城市建 設(shè)中將越來(lái)越多的采用高層或超高層建筑。
[0003] 為了保障高層或超高層建筑物質(zhì)量，同時(shí)增大其內(nèi)部空間，在澆筑時(shí)都采用高強(qiáng) 混凝土進(jìn)行施工。而此類建筑往往結(jié)構(gòu)復(fù)雜，布筋密集，因此對(duì)新拌混凝土要求極高，不僅 需要有良好的和易性，而且需要有很好的流動(dòng)性能和自密實(shí)性能。目前采用國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的聚 羧酸減水劑配制高強(qiáng)混凝土主要是復(fù)合增稠、降粘等組分，但是僅靠復(fù)配手段解決問(wèn)題極 其有限，并且效果也不理想，新拌混凝土由于粘度大流動(dòng)性能差，同時(shí)還伴有離析扒底現(xiàn) 象，以致無(wú)法順利施工；采用國(guó)外進(jìn)口聚羧酸減水劑雖然能夠達(dá)到理想效果，但是其價(jià)格昂 貴，增加了成本，更主要的是其技術(shù)保密，不利于我國(guó)技術(shù)的發(fā)展。
[0004] 專利公布號(hào)為CN102936112A的專利介紹了一種適用于高強(qiáng)自密實(shí)混凝土的聚羧 酸減水劑及其制備方法。該減水劑主要是以異戊烯基聚氧乙烯醚、二元不飽和羧酸及其衍 生物、一元不飽和羧酸及其衍生物在60~80°C水溶液中共聚而得。其創(chuàng)新之處在于引入了 第四單體，含羥基和磺酸基的反應(yīng)助劑，使合成的產(chǎn)品具有較高的分散性能。作為用于高強(qiáng) 混凝土的聚羧酸減水劑，此產(chǎn)品雖然能夠降低混凝土的粘度，但是坍落度和流動(dòng)度保持能 力有限，需與高保坍型聚羧酸減水劑復(fù)合使用，這樣便影響了其降粘效果且成本也較高； 同時(shí)此產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)需要加熱到60~80°C的溫度，不利于節(jié)能減排。
[0005] 專利公布號(hào)為CN103553413A的專利介紹了一種調(diào)粘型聚羧酸減水劑及其制備方 法。該減水劑主要以不飽和酸類單體、不飽和聚氧乙烯類單體和調(diào)粘單體（主要為不飽和 烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混合物）于70~90°C的水溶液中共聚而得。該減水劑 有效地降低了水泥凈漿的塑性粘度，但是在生產(chǎn)過(guò)程中同樣需要高溫，能耗較大；最主要的 是調(diào)粘單體需先溶解于表面活性劑水溶液中，再參與聚合反應(yīng)，但在最后產(chǎn)物中這些表面 活性劑無(wú)法除去。聚羧酸高性能減水劑原本屬于引氣型減水劑，而表面活性劑在不同程度 上均具有引氣功能，因此該方法所制得的產(chǎn)品在應(yīng)用時(shí)很有可能導(dǎo)致高強(qiáng)混凝土含氣量偏 大，使其強(qiáng)度無(wú)法保障。
[0006] 專利公布號(hào)為CN102643042A的專利介紹了一種交聯(lián)型聚羧酸減水劑。該減水劑 是用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸在60~ 62°C的水溶液中共聚而得。該減水劑主要是以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，利用 其酯鍵在堿性環(huán)境下水解釋放出聚羧酸分子的原理起到坍落度保持的效果。然而在實(shí)際應(yīng) 用于低水膠比的高強(qiáng)混凝土?xí)r，其效果與以聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯為支鏈的聚羧酸 減水劑類似，并無(wú)法很好的水解，對(duì)坍落度和流動(dòng)度進(jìn)行保持；同時(shí)由于甲基烯丙基聚氧乙 烯醚的坍落度保持能力也有限，因此該產(chǎn)品也無(wú)法真正滿足需要具有優(yōu)異流動(dòng)性能的高強(qiáng) 混凝土要求；并且由于原料雙鍵活性和引發(fā)體系的原因，聚合反應(yīng)時(shí)所需溫度也較高，無(wú)法 實(shí)現(xiàn)低溫節(jié)能。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 為解決現(xiàn)有降粘型聚羧酸減水劑生產(chǎn)中能耗高，使用效果不理想，產(chǎn)品穩(wěn)定性難 以保證的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種降粘型聚羧酸減水劑及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題的方案是提供一種降粘型聚羧酸減水劑，它由7%~16%不 飽和酸或不飽和酸的衍生物單體a，80 %~92 %相對(duì)分子質(zhì)量Μ為600~5000的異戊烯醇 聚氧乙烯醚單體b，和6%~13%乙二醇酯單體c在氧化還原體系和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，于 10°C~60°C水溶液中發(fā)生共聚反應(yīng)，并用PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH至6. 8后得到共聚反應(yīng)物，其 中，a、b、c單體的重量之和為1 ;
[0009] 所述單體a的通式如下：
[0010]
[0011] 其中：R1為-H、-C00H或-C00CH3三種基團(tuán)中的一種或幾種，R2為-H或-CH3 ;
[0012] 單體b的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]
[0014] 其中：η為環(huán)氧乙烷鏈節(jié)的平均加成摩爾數(shù)，其值在10~120。
[0015] 單體c的通式如下：
[0016]
[0017]其中：R3、R4 均選自-HC=CH2 或
[0018] 優(yōu)選地，所述單體b的相對(duì)分子質(zhì)量Μ為1200-2000。
[0019] 優(yōu)選地，所述單體b的通式中η為10-80。
[0020] 優(yōu)選地，所述單體b的通式中η為25~45。
[0021] 優(yōu)選地，所述氧化還原體系中氧化劑包括過(guò)硫酸根離子、雙氧水，還原劑包括亞 硫酸氫根離子、維生素C、吊白塊、硫酸亞鐵離子，其中氧化劑加入到反應(yīng)混合物占所加入 單體總質(zhì)量的0. 4%~1. 8%，還原劑加入到反應(yīng)混合物占所加入單體總質(zhì)量的0. 1%~ 1. 0%〇
[0022] 優(yōu)選地，所述氧化還原體系為過(guò)硫酸鈉與亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸銨與亞硫酸氫鈉、過(guò) 硫酸銨與維生素C、雙氧水與維生素C、雙氧水與吊白塊、雙氧水與硫酸亞鐵銨之任意一種 或其組合。
[0023] 優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基乙醇、甲基丙烯磺酸鈉或正十二烷基硫醇 中的一種或其上述物質(zhì)的混合物；加入反應(yīng)混合物中的全部轉(zhuǎn)移劑占所加入單體總質(zhì)量的 0· 2%~1. 3%〇
[0024] 優(yōu)選地，所述PH值調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀的片狀物或水溶液。
[0025] 本發(fā)明解決上述問(wèn)題的另一技術(shù)方案是提供一種具備上述特征的降粘型聚羧酸 減水劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的玻 璃反應(yīng)器中，加入去離子水、異戊烯醇聚氧乙烯醚單體b和乙二醇酯單體c，邊攪拌邊加熱， 保持體系溫度維持在l〇°C-60°C，待物料溶解后，投入氧化劑；然后保持此溫度并在3~ 3. 5h內(nèi)同時(shí)均勻滴加還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑與單體a的混合溶液；滴加完后保溫反應(yīng)lh，然后加 水稀釋到固含量為40%，再用PH值調(diào)節(jié)劑中和至PH值為6. 8。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明降粘型聚羧酸減水劑能夠有效的降低低水膠比高強(qiáng)度混 凝土的漿體粘度，使其滿足施工要求。而且不用與高保坍型聚羧酸減水劑復(fù)合使用便具有 對(duì)混凝土的坍落度和流動(dòng)度長(zhǎng)時(shí)間保持的效果，達(dá)到混凝土長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)哪康?。此外，本發(fā) 明降粘型聚羧酸減水劑可在低溫或常溫狀態(tài)下進(jìn)行合成，節(jié)約能耗，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。 【【具體實(shí)施方式】】
[0027] 為了使本發(fā)明的目的，技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例，對(duì)本發(fā) 明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不 用于限定本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明實(shí)施例中，如果沒(méi)有另外的說(shuō)明，所提及的濃度均為質(zhì)量百分比濃度的簡(jiǎn) 稱。在所有實(shí)施例中所合成的降粘型聚竣fe減水劑記為A，比較例中現(xiàn)有的減水劑記為B。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的玻璃反應(yīng)器中，加入160g去離子水、48. 34g 乙二醇二丙烯酸酯和320. 5g分子量Μ為1800的異戊烯醇聚氧乙烯醚單體，邊攪拌邊加熱， 保持整個(gè)體系溫度維持在20°C，待物料溶解，投入1. 92g30%雙氧水；然后保持此溫度并在 3~3. 5h內(nèi)同時(shí)均勻滴加由0. 61g維生素C、l. 91g巰基乙酸與80g去離子水混合的溶液和 由31. 2g丙烯酸與120g去離子水混合的溶液；滴加完后保持20°C繼續(xù)反應(yīng)lh，然后加水稀 釋到固含量為40 %，再用PH值調(diào)節(jié)劑中和至PH值為6. 8,即得到產(chǎn)品，記為A-1。
[0031] 所述PH值調(diào)節(jié)劑為堿性物質(zhì)，包括但不限于：氫氧化鈉、氫氧化鉀的片狀物或水 溶液。本實(shí)施例中，PH值調(diào)節(jié)劑采用氫氧化鈉溶液。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的玻璃反應(yīng)器中，加入155g去離子水、12.llg 馬來(lái)酸、51. 21g乙二醇丙烯酸酯馬來(lái)酸酯、138. 4g分子量Μ為1200的異戊烯醇聚氧乙烯醚 單體和173g分子量Μ為1800的異戊烯醇聚氧乙烯醚單體，邊攪拌邊升溫，溫度升至40°C后 投入2. 82g亞硫酸氫鈉；然后保持此溫度并在3~3. 5h內(nèi)同時(shí)均勻滴加由6. 45g過(guò)硫酸銨 與l〇5g去離子水混合的溶液和由25. 26g丙烯酸、4. 70g甲基丙烯磺酸鈉與125g去離子水 混合的洛液；滴加完后保持40C繼續(xù)反應(yīng)lh，然后加水f布釋到固含量為40%，再用PH值調(diào) 節(jié)劑中和至PH值為6. 8,即得到產(chǎn)品，記為A-2。
[0034] 本實(shí)施例中，PH值調(diào)節(jié)劑采用氫氧化鉀溶液。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的玻璃反應(yīng)器中，加入160g去離子水、50. 23g 乙二醇二甲基丙烯酸酯和314g分子量Μ為2000的異戊烯醇聚氧乙烯醚單體，邊攪拌邊升 溫，溫度升至50°C，后投入2. 32g30%雙氧水；然后保持此溫度并在3~3. 5h內(nèi)同時(shí)均勻 滴加由0. 65g維生素C、0. 40g硫酸亞鐵銨、1. 47g巰基乙醇與105g去離子水混合的溶液和 由21. 45g丙烯酸、14. 39g甲基丙烯酸與130g去離子水混合的溶液；滴加完后保持50°C繼 續(xù)反應(yīng)lh，然后加水稀釋到固含量為40%，再用PH值調(diào)節(jié)劑中和至PH值為6. 8,即得到產(chǎn) 品，記為A-3。
[0037] 本實(shí)施例中，PH值調(diào)節(jié)劑采用氫氧化鈉溶液。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 在配置有攪拌器