一鍋法合成海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一鍋法合成海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺的方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料極好的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)已獲得了廣泛的關(guān)注，并在多種學(xué)科領(lǐng)域得到了全面的應(yīng)用。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，納米材料在生物傳感、生物成像、藥物遞送及疾病治療等方面均得到了很好的開發(fā)與應(yīng)用。
[0003]金納米粒子(AuNPs)是目前應(yīng)用得最為廣泛的無機(jī)納米材料之一。不同大小、形狀的金納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出的性質(zhì)均不一樣，常見的結(jié)構(gòu)有納米球、納米棒、納米片、納米籠、納米花和納米星，等等。海膽狀金納米顆粒(urchin-like Au nanoparticles)是一種類似于海膽的金納米結(jié)構(gòu)，其表面的突起給Au NPs帶來了更為優(yōu)越的光學(xué)性質(zhì)。相較于球狀A(yù)uNPs，海膽型金納米結(jié)構(gòu)的表面等離子共振(SPR)峰發(fā)生明顯紅移，這有助于金顆粒在醫(yī)學(xué)診斷與治療中的應(yīng)用；金屬表面的突起結(jié)構(gòu)也造就了許多高度局域的電磁場“熱點(diǎn)(hotspot)”，這能夠極大地增強(qiáng)吸附在其表面的化學(xué)分子的拉曼散射效應(yīng)，即表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)。
[0004]在有機(jī)納米材料中，聚苯胺(Polyaniline，PANI)是一種以苯胺單體氧化聚合而成的導(dǎo)電聚合材料，在多種學(xué)科領(lǐng)域均有應(yīng)用。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，PANI納米粒子已經(jīng)被發(fā)展為一種新型的腫瘤診療試劑，因?yàn)镻ANI具有很好的光學(xué)性質(zhì)和生物相容性(B1mater ials,2013,34,9584；Nanoscale,2015,7,6754)。同時(shí)，PANI還具有很好的拉曼活性，在近紅外(NIR)激光照射下能夠發(fā)出強(qiáng)烈的拉曼信號。另一方面，這種富含氨基基團(tuán)的聚合物還是pH敏感的。在低pH值，PANI以聚苯胺鹽的形式存在;隨著pH值的增大，PANI逐漸去質(zhì)子化形成聚苯胺基。因此，有望將PANI設(shè)計(jì)成為一種新型的拉曼探針用于生物體系的pH檢測。
[0005]現(xiàn)有海膽狀金納米顆粒的制備技術(shù)主要是先用常規(guī)的檸檬酸法制備得到納米銀，以此為種子加入到金納米結(jié)構(gòu)的生長液中生長數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)。生長液的成分及生長時(shí)間因不同的方法各異(Langmuir，2008,24,1058；Talanta,2010,82,1845) ο
[0006]該技術(shù)的缺點(diǎn)可總結(jié)為以下兩點(diǎn):(1)制備方法較復(fù)雜，涉及種子制備及金納米結(jié)構(gòu)生長兩個(gè)步驟;(2)僅能得到單一的海膽狀A(yù)u NPs ο
[0007]球狀PAΝI的制備方法是在穩(wěn)定劑(如:聚磺化苯乙烯(P S S)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羥基丙基纖維素(HPC)、聚乙烯醇(PVA)等)的存在下，選擇APS為氧化劑，將苯胺單體氧化聚合而成，反應(yīng)時(shí)間一般為數(shù)小時(shí)(Adv Mater，2007，19，1772;B1materials，2013，34，9584;Nanotechnology，2014，25，495602;React Funct Polym，2012，72，185)。
[0008]但該方法僅合成單一的PANI球形顆粒。
[0009]因此，傳統(tǒng)的海膽狀金納米顆粒的制備方法是一個(gè)復(fù)雜的多步反應(yīng)，往往需要事先制備納米銀粒子作為合成金納米結(jié)構(gòu)的種子。球狀PANI的常規(guī)制備方法是在穩(wěn)定劑的存在下以過硫酸銨(APS)為氧化劑，將苯胺單體氧化聚合而成。然而，至今未有在一種方法中同時(shí)制備出海膽狀A(yù)u NPs和球狀PANI的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種一鍋法合成海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺的方法，該方法采用一鍋法即可制備得到兩種納米粒子，制備方法簡潔且反應(yīng)條件溫和。
[0011]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供采用上述一鍋法合成海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺的方法制成的海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺。
[0012]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述海膽狀金納米粒子在表面增強(qiáng)拉曼散射SERS中的應(yīng)用以及球狀聚苯胺作為新型拉曼探針在生物體系的pH檢測方面的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明的第一個(gè)目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:一鍋法合成海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺的方法，包括以下步驟:取苯胺加入無機(jī)酸中，接著加入穩(wěn)定劑，劇烈攪拌后加入氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)后再加入氯金酸，持續(xù)攪拌反應(yīng)后，離心收集反應(yīng)產(chǎn)物，即制得海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺。
[0014]進(jìn)一步的，本發(fā)明中的一鍋法合成海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺的方法，包括以下步驟:取苯胺加入無機(jī)酸中，接著加入穩(wěn)定劑，以800?lOOOrpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌30?60min后加入氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)5?lOmin后再加入氯金酸，持續(xù)攪拌反應(yīng)10?12h后，離心收集反應(yīng)產(chǎn)物，即制得海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺。
[0015]本發(fā)明采用一鍋法，將合成海膽狀A(yù)uNPs和球狀PANI所需的化學(xué)試劑全部加入同一個(gè)反應(yīng)器皿中，經(jīng)過數(shù)小時(shí)的簡單攪拌過程實(shí)現(xiàn)兩種納米粒子的合成。該方法簡單、易操作，利于推廣。一方面，苯胺因氧化劑的存在被氧化聚合成PANI;另一方面，苯胺自身的還原性又可將氯金酸還原成金納米結(jié)構(gòu)。
[0016]在上述一鍋法合成海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺的方法中:
[0017]所述苯胺與無機(jī)酸、穩(wěn)定劑的質(zhì)量份配比優(yōu)選為1:816?980:16?48;所述的無機(jī)酸優(yōu)選為鹽酸，其濃度優(yōu)選為0.4?0.6M;所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮PVP。聚乙烯吡咯烷酮PVP對于球狀PANI的形成以及后期的細(xì)胞pH探測至關(guān)重要。
[0018]所述的氧化劑優(yōu)選為過硫酸銨APS，所述的苯胺與過硫酸銨APS的質(zhì)量份配比優(yōu)選為1:3?4;或所述的氧化劑優(yōu)選為氯化鐵，所述的苯胺與氯化鐵的摩爾比優(yōu)選為1:5?8。
[0019]所述苯胺與氯金酸的摩爾比優(yōu)選為16?36: 1。
[0020]離心收集反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，以3000?4000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)離心5?lOmin，收集獲得海膽狀金納米粒子；以8000?9000rpm的轉(zhuǎn)速離心20?30min，收集獲得球狀聚苯胺。
[0021]本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:采用上述方法制成的海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺。
[0022]本發(fā)明的第三個(gè)目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:所述海膽狀金納米粒子在表面增強(qiáng)拉曼散射SERS中的應(yīng)用。以及所述球狀聚苯胺作為新型拉曼探針在生物體系的pH檢測方面的應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0024](1)本發(fā)明一鍋法合成海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺的方法制備簡單，在同一個(gè)反應(yīng)器皿內(nèi)即可制備得到兩種納米粒子，反應(yīng)條件溫和，僅需在常溫下攪拌即可制備得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0025](2)采用本發(fā)明方法獲得的納米產(chǎn)物具有多種用途，其中海膽狀A(yù)u NPs可作為一種活性基底用于化學(xué)分子的SERS檢測，亦可作為一種光熱納米試劑用于腫瘤的光熱治療；球狀PANI同樣可用于腫瘤的光熱治療；另外，該有機(jī)粒子球狀PANI還是pH敏感的，在不同pH環(huán)境下其拉曼光譜呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化，可作為一種新型的拉曼探針用于生物體系的pH檢測。
【附圖說明】
[0026]圖1是實(shí)施例1中制備獲得的海膽狀A(yù)uNPs與球狀PANI的TEM圖；
[0027]圖2是實(shí)施例6中海膽狀A(yù)u NPs的SERS效應(yīng)；
[0028]圖3是實(shí)施例7中球形PANI在不同生理環(huán)境中的pH傳感能力；
[0029]圖4是實(shí)施例7中球形PANI的pH傳感能力的定量分析。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
[0031 ]取苯胺加入無機(jī)酸中，接著加入穩(wěn)定劑，以800rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌30min后加入氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)5min后再加入氯金酸，持續(xù)攪拌反應(yīng)12h后，離心收集反應(yīng)產(chǎn)物，即制得海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺。
[0032]其中苯胺與無機(jī)酸、穩(wěn)定劑的質(zhì)量份配比為1:816:16;無機(jī)酸為鹽酸，其濃度為0.5M;穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP。
[0033]氧化劑為過硫酸銨APS，苯胺與過硫酸銨APS的質(zhì)量份配比為1:3。
[0034]苯胺與氯金酸的摩爾比為33:1。
[0035]離心收集反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，以3000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)離心5min，收集獲得海膽狀金納米粒子；以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心20min，收集獲得球狀聚苯胺。
[0036]本實(shí)施例制備獲得的納米材料的表征情況可見圖1。其中a圖是海膽狀A(yù)uNPs與球狀ΡΑΝΓ混合液的透射電鏡(TEM)圖，可見金顆粒的大小在600nm左右，而球狀PANI的大小約為lOOnnub圖和c圖分別是海膽狀A(yù)u NPs和球狀PANI在較大倍數(shù)下拍攝得到的TEM圖，可以很明顯地看到金顆粒表面的突起結(jié)構(gòu)，而PANI則呈不太規(guī)則的球形。
[0037]實(shí)施例2
[0038]取苯胺加入無機(jī)酸中，接著加入穩(wěn)定劑，以800rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌60min后加入氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)8min后再加入氯金酸，持續(xù)攪拌反應(yīng)10h后，離心收集反應(yīng)產(chǎn)物，即制得海膽狀金納米粒子和球狀聚苯胺。
[0039]其中苯胺與無機(jī)酸、穩(wěn)定劑的質(zhì)量份配比為1:900:18;無機(jī)酸為鹽酸，其濃度為
0.5M