一種超支化uv樹脂及其制備方法和在涂料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料的技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種超支化UV樹脂及其制備方法和在涂料 中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化涂料又稱UV固化涂料，UV涂料20世紀(jì)60年代開發(fā)出來的，傳入我國較 晚。作為一種節(jié)能環(huán)保綠色工業(yè)涂料，它具有節(jié)能環(huán)保、涂層硬的高、光澤高、生產(chǎn)效率高等 優(yōu)勢，得到了廣泛的應(yīng)用和快速的發(fā)展。隨著科技的進(jìn)步，各國不斷加深對UV固化技術(shù)的研 究，新型樹脂不斷涌現(xiàn)，這就使得UV固化涂料能向傳統(tǒng)的涂料應(yīng)用的各個領(lǐng)域擴(kuò)展。在現(xiàn)今 工業(yè)生產(chǎn)對效率的要求越來越高，節(jié)能環(huán)保的法律政策更加嚴(yán)格，能源的壓力等各方面的 因素下，發(fā)展UV固化技術(shù)，研發(fā)新型UV樹脂，趕超國際技術(shù)水平，具有非常重要的意義。
[0003] 目前，在國內(nèi)市場上的光固化樹脂主要有:環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EA)、聚氨酯丙烯酸 酯樹脂(PUA)、聚酯丙烯酸酯樹脂(PEA)、不飽和聚酯樹脂(UPR)等。這些光固化樹脂具有自 身的優(yōu)點(diǎn)，但是，其同時也具有不可避免的缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步地應(yīng)用。
[0004] 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EA)的優(yōu)點(diǎn)是固化速度快、涂膜的硬度高、附著力優(yōu)、因含有環(huán) 氧樹脂部分所以耐化學(xué)品性能好、耐熱性能好、價格低，是目前廣泛使用的UV固化主體樹 月旨。雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂固化成膜后，涂膜硬度高，耐化學(xué)品性優(yōu)。但是，該類樹脂本 身粘度大、固化成膜后殘余內(nèi)應(yīng)力大、柔韌性差，抗沖擊性差易發(fā)生脆裂、因樹脂含有環(huán)氧 樹脂鏈段所以耐候性差。
[0005] 不飽和聚酯樹脂(UPR)是最早用于光固化涂料的樹脂，但是，作為光固化樹脂，傳 統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂的固化速度低、固化后體積收縮率大、附著力差、涂膜太脆、涂膜耐候 性差。由于它價格最低，光澤高、容易打磨，所以在木器用UV涂料中還有少量的應(yīng)用。
[0006] 聚酯丙烯酸酯樹脂(PEA)，由于它的價格比環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯要低， 樹脂本身粘度較低，它可以充當(dāng)主體樹脂，必要時也可以作為活性稀釋劑來使用，聚酯丙烯 酸酯的氣味很低，有比較好的柔韌性，和對顏料的潤濕性，特別適用于UV固化的油墨，和帶 有顏料的UV涂料。但是，其缺點(diǎn)是反應(yīng)活性太低，固化速度慢，固化后涂膜硬度低，所以，不 宜單獨(dú)使用。
[0007] 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，這種樹脂UV固化后可以得到堅(jiān)韌的涂膜，硬度高，韌性好； 因?yàn)榫郯滨タ梢酝ㄟ^靈活調(diào)節(jié)剛性鏈段與柔性鏈段的比例而得到性能各異的樹脂。其樹脂 固化后的涂膜硬度可以很柔軟，也可以很硬，而且耐磨性能特別優(yōu)異。缺點(diǎn)是它的價格比較 高，樹脂合成工藝比較復(fù)雜，固化速度，反應(yīng)活性比環(huán)氧丙烯酸酯要低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種超支化UV樹脂及其制備方法和在涂料中的應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù) 中光固化樹脂黏度大、附著力小和反應(yīng)活性差等物化性能差而限制其應(yīng)用的問題。
[0009] 本發(fā)明的一種超支化UV樹脂的制備方法，其主要是通過以下技術(shù)方案加以這樣實(shí) 現(xiàn)的：包括以下步驟：1)將超支化聚酯與丙烯酸類單體按照丙烯酸類單體的添加摩爾量為 超支化聚酯總端基摩爾量的20-100%進(jìn)行投料，添加溶劑，使體系的質(zhì)量濃度為20-50%，在 90-150°C下，溶解，加入催化劑和阻聚劑，分水回流反應(yīng)4-8h，得初產(chǎn)物;催化劑的用量為超 支化聚酯和丙烯酸類單體總重量的0.1-8%，阻聚劑的用量為超支化聚酯和丙烯酸類單體總 重量的〇. 1-5%; 2)將步驟1)所得初產(chǎn)物，加入到體積為初產(chǎn)物體積8-12倍的水中，攪拌0.5-lh，然后，靜置l_2h;3)在步驟2)靜置后的產(chǎn)物中，將上層的水層分離去除，下層液體重復(fù)步 驟2)的操作，至水溶液的pH值為6-7,得粘稠物;4)將步驟3)所得粘稠物，在30-60°C下真空 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4_8h，得到超支化UV樹脂。
[0010] 作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，所述超支化聚酯為端羥基超支化聚酯;所述丙烯酸類 單體的純度為98-100%，所述丙稀酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一種或兩種;所 述催化劑為二月桂酸二丁基錫、鈦酸正丁酯、對甲苯磺酸、濃硫酸中的任意一種或幾種;所 述阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚中的任意一種或兩種;所述步驟4)中，真空干燥在真空 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行，絕對真空度為.IMPa至-0.07MPa，轉(zhuǎn)速為20-60r/min。
[0011] 作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，所述端羥基超支化聚酯的制備方法為:在多元醇化合 物中，加入多羥基羧基化合物，并添加催化劑，多羥基羧基化合物與多元醇化合物的摩爾質(zhì) 量之比為3-16:1，催化劑的添加量為多元醇化合物和多羥基羧基化合物總質(zhì)量的0.2-8%; 在惰性氣體保護(hù)下，升溫至120_180°C，反應(yīng)2-W;然后，在減壓條件下，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng);當(dāng)反 應(yīng)的酸值小于30mgK0H/g，反應(yīng)結(jié)束，得第一代端羥基超支化聚酯，端官能團(tuán)數(shù)為6-32個;在 第一代端羥基超支化聚酯中，繼續(xù)添加多羥基羧基化合物和催化劑，多羥基羧基化合物的 添加量為多元醇化合物摩爾質(zhì)量的6-32倍，催化劑的添加量為多元醇化合物和多羥基羧基 化合物總質(zhì)量的0.2-8%，重復(fù)上述反應(yīng)，得第二代端羥基超支化聚酯，端官能團(tuán)數(shù)為12-64 個;在第二代端羥基超支化聚酯中，繼續(xù)加入多羥基羧基化合物和催化劑，多羥基羧基化合 物的添加量為多元醇化合物摩爾質(zhì)量的12-64倍，催化劑的添加量為多元醇化合物和多羥 基羧基化合物總質(zhì)量的0.2-8%，重復(fù)上述反應(yīng)，得第三代端羥基超支化聚酯，端官能團(tuán)數(shù)為 24-128個；以此類推，得到第N代端羥基超支化聚酯，N為自然數(shù)，官能團(tuán)數(shù)為3X2n-16X2n 個。
[0012] 作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，在所述端羥基超支化聚酯的制備方法中：所述多元醇 化合物為多元醇或多元醇的衍生物，所得多元醇為季戊四醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、雙季 戊四醇中的一種或幾種;所述多羥基羧基化合物為多元羧酸、多羥基羧酸、多羥基酸酐中的 一種或幾種;所述催化劑為對甲苯磺酸、鈦酸丁酯、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種 或幾種。
[0013]作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，所述端羥基超支化聚酯為第一代端羥基超支化聚酯、 第二代端羥基超支化聚酯、第三代端羥基超支化聚酯、第四代端羥基超支化聚酯、第五代端 羥基超支化聚酯中的一種。
[00M]作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，所述端羥基超支化聚酯為超支化UV樹脂為采用40%的 丙烯酸改性的端羥基超支化聚酯。
[0015]本發(fā)明的一種超支化UV樹脂，其主要是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的：所述超支 化UV樹脂的結(jié)構(gòu)式為：
式⑴。
[0016]本發(fā)明的一種超支化UV樹脂在涂料中的應(yīng)用，其主要是通過以下技術(shù)方案加以這 樣實(shí)現(xiàn)的：在所述超支化UV樹脂50-70份中，加入光引發(fā)劑1-6份、活性稀釋劑30-50份和助 劑0.1-0.5份，攪拌均勻，即得紫外光固化涂料。
[0017]作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，所述紫外光固化涂料中，超支化UV樹脂、活性稀釋劑、 光引發(fā)劑、助劑的質(zhì)量比為60:40:3:0.3。
[0018] 作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己 二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁 酯中的任意一種或幾種;所述光引發(fā)劑為光引發(fā)劑1173或光引發(fā)劑184中的任意一種或兩 種;所述助劑為流平劑、消泡劑、潤濕劑、分散劑、抗油劑、防回粘劑中的任意一種或幾種。
[0019]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的超支化UV樹脂同時兼具多種傳統(tǒng)樹脂的優(yōu)點(diǎn)，既有 低廉的價格優(yōu)勢更具有較高的硬度、較高的光澤、固化體積收縮小、附著力優(yōu)、韌性與抗沖 擊性能優(yōu)良，其綜合性能優(yōu)異;性能達(dá)到聚氨酯丙烯酸樹脂，反應(yīng)活性達(dá)到環(huán)氧丙烯酸樹脂 的活性，且價格低廉，生產(chǎn)工藝相對簡單，是一種性價比很高的新型超支化UV樹脂，市場前 景非常廣闊。含有該超支化UV樹脂的光固化涂料相對于傳統(tǒng)UV固化涂料具有固化速度快， 固化體積收縮小，光澤高，附著力好，硬度高，韌性優(yōu)良，抗沖擊性能優(yōu)良，不易脆裂，耐候性 優(yōu)良，溶劑揮發(fā)少等優(yōu)點(diǎn)，成本較低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面將結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯 然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的 實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)