一種橡膠防老劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，更具體地說，它涉及一種橡膠防老劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 從1885年人們就開始認(rèn)識到臭氧會導(dǎo)致橡膠龜裂裂口，但但由于地面臭氧濃度比 較低，人們對臭氧導(dǎo)致的橡膠老化問題沒有引起足夠的重視，但隨著臭氧層的破壞，空氣中 臭氧濃度和分布都發(fā)生了變化。
[0003] 人們開始關(guān)注臭氧對橡膠的影響，特別是近幾年來，隨著汽車工業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā) 展，汽車尾氣排放增加，導(dǎo)致輪胎胎面表面臭氧濃度提高，加速輪胎胎面的老化裂口，導(dǎo)致 輪胎使用壽命下降，臭氧對橡膠的性能影響越來越受到人們的重視。尤其是二烯類橡膠，其 由于有大量的不飽和鍵，很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其耐老化性能不夠理想。為了延緩不飽和 橡膠的耐老化性能，常在膠料中加入防老化劑，其目的在于破壞氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，捕獲自由 基，終止活性鏈來抑制或延緩老化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0004] 橡膠防老劑不僅能夠抗熱氧化、抗臭氧老化，并且對銅離子、光和屈燒等老化也有 顯著的效果。目前，用于橡膠制品的防老劑大致可分為胺類和受阻酚類兩種。胺類防老劑的 防護(hù)效果最為突出，也是發(fā)現(xiàn)最早、品種最多、應(yīng)用最為廣泛的一類防老劑。但是，胺類防老 劑會改變橡膠的顏色或者對周圍環(huán)境造成污染。目前，胺類防老劑僅限用于對毒性和顏色 污染要求不高的輪胎工業(yè)，而不能用于醫(yī)用橡膠制品、塑料和纖維等方面。受阻酚類防老劑 污染性小，但其防老效果不如胺類防老劑。
[0005] 現(xiàn)有申請?zhí)枮?01210040338.0、申請公布號為CN103254464A的中國專利（對比文 件1)提供了一種橡膠防老劑及其制備方法和一種橡膠，所述橡膠防老劑含有三(2,4_二叔 丁基苯基）亞磷酸酯、二硫代二丙酸二月桂酯、以及4,V-硫代雙-(3-甲基6-特丁基苯酚） 和/或2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）。雖然對比文件1中所述的橡膠防老劑具有 優(yōu)異的防老效果，同時不含有胺類防老劑沒有毒性，但是其抗臭氧老化性能不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠防老劑，其具有良好 的穩(wěn)定性，且采用其制備的橡膠具有優(yōu)良的老化性能和臭氧老化性能。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案： 一種橡膠防老劑，包括1，V-硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚）、雙(3，5二叔丁基-4羥基芐基 磷酸單乙酯)鎳、乙二醇、丙三醇、Ν,Μ-乙撐雙硬脂酰胺、硼酸鋅以及高分子載體。
[0008] 其中，1-硫代雙(6-輕甲基-2-萘酚)的結(jié)構(gòu)式如下：
雙(3,5二叔丁基-4羥基芐基磷酸單乙酯)鎳的結(jié)構(gòu)式如下：
作為本發(fā)明的優(yōu)選：以重量份數(shù)計，1，1~硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚）100份、雙(3,5二 叔丁基-4羥基芐基磷酸單乙酯)鎳35~50份、乙二醇20~30份、丙三醇20~30份、N，g-乙撐 雙硬脂酰胺2~10份、硼酸鋅2~8份、高分子載體30~40份。
[0009] 作為本發(fā)明的優(yōu)選:所述高分子載體為聚異丁烯。
[0010] 作為本發(fā)明的優(yōu)選:用于二烯類橡膠的抗臭氧老化。
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述所述的橡膠防老劑的制備方法。
[0012] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案： 一種橡膠防老劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 將Ν，Ν~乙撐雙硬脂酰胺、硼酸鋅加入到乙二醇、丙三醇的混合溶劑中，混合均勻； (2) 將1，1~硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚)和雙(3,5二叔丁基-4羥基芐基磷酸單乙酯)鎳 加入到步驟(1)所得的混合溶液中，混合均勻； (3) 將步驟(2)中所得的混合物和所述聚異丁烯混合均勻； (4) 將步驟⑶中所得的混合物于螺桿擠出機(jī)中，擠出，冷卻，造粒，即得到產(chǎn)品。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果： (1)本發(fā)明中1，1~硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚)和雙(3,5二叔丁基-4羥基芐基磷酸單乙 酯)鎳具有于老化性能和臭氧老化性能方面具有協(xié)同效果，采用本發(fā)明所述的橡膠防老劑 制作的橡膠具有優(yōu)良的老化性能和臭氧老化性能。
[0014] (2)本發(fā)明中采用乙二醇和丙三醇作為所述橡膠防老劑在制備過程中的反應(yīng)溶 劑，對1，1~硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚)和雙(3,5二叔丁基-4羥基芐基磷酸單乙酯)鎳在老 化性能和臭氧老化性能方面，具有輔助作用，可以提高兩者的老化性能和臭氧老化性能。
[0015] (3)本發(fā)明采用聚異丁烯作為1，1'-硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚)和雙（3,5二叔丁 基-4羥基芐基磷酸單乙酯)鎳的基體，在上述所述橡膠防老劑的制備過程中，1，1'-硫代雙 (6-羥甲基-2-萘酚)和雙(3,5二叔丁基-4羥基芐基磷酸單乙酯)鎳可以和聚異丁烯反應(yīng)，通 過共價鍵1，V-硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚）、雙(3，5二叔丁基-4羥基芐基磷酸單乙酯)鎳和 聚異丁烯結(jié)合，防止了 1，1~硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚)和雙(3,5二叔丁基-4羥基芐基磷酸 單乙酯)鎳在其基體聚異丁烯中的迀移，使本發(fā)明所述的橡膠防老劑具有良好的穩(wěn)定性。
[001?] (4)乙二醇和的丙二醇對橡|父防老劑的老化性能和臭氧老化性能的提尚就有促進(jìn) 的作用，且兩者相互輔助。
【附圖說明】
[0017] 圖1為1，1'-硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚)的合成過程； 圖2為1，1'-硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚)的核磁氫譜譜圖； 圖3為1，1'-硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚)的核磁碳譜譜圖。
【具體實施方式】
[0018]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019] 1，1'-硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚)的制備： 在裝有攪拌、溫度計套管和恒壓滴液漏斗的四口玻璃燒瓶中加入定量的6-羧基-2-萘 酚、甲苯和乙酸乙酯的混合溶劑(體積比為1:1)，冰水浴降溫到一定溫度，攪拌狀態(tài)下，將定 量二氯化硫滴加入反應(yīng)瓶中，控制滴加速度使反應(yīng)溫度維持在規(guī)定范圍內(nèi)，繼續(xù)保溫攪拌1 小時。然后慢慢升溫至l〇〇°C，蒸出一半量的溶劑，余下物冷至10°C時過濾，濾餅用定量混合 溶劑沖洗2次，干燥后得1，V-硫代雙(6-羧基-2-萘酚）；1，V-硫代雙(6-羧基-2-萘酚)在四 氫呋喃溶液中在氮保條件下，加入硼烷，發(fā)生還原反應(yīng)生成l，"-硫代雙(6-羥甲基-2-萘 酚），蒸出溶劑，即可得產(chǎn)品。
[0020] 實施例1 (1) 將5g的Ν，Μ-乙撐雙硬脂酰胺、5g的硼酸鋅加入到25g的乙二醇和25g的丙三醇的混 合溶劑中，混合均勻； (2) 將10(^的1，1/-硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚)和4(^的雙(3,5二叔丁基-4羥基芐基磷 酸單乙酯)鎳加入到步驟(1)所得的混合溶液中，混合均勻； (3) 將步驟(2)中所得的混合物和40g的聚異丁烯混合均勻； (4) 將步驟⑶中所得的混合物于螺桿擠出機(jī)中，擠出，冷卻，造粒，即得到產(chǎn)品。
[0021] 實施例2 按照實施例1的方法進(jìn)行，不同的是，1，1~硫代雙(6-羥甲基-2-萘酚）、雙(3,5二叔丁 基-4羥基芐基磷酸單乙酯)鎳、乙二醇、丙三醇、N，N~乙撐雙硬脂酰胺、硼酸鋅以及聚異丁 烯的投料為l〇〇g、35g、20g、30g、10g、2g、30g。