一種酚醛樹(shù)脂組合物及其制備的發(fā)泡材料和成型材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，進(jìn)一步講，涉及一種酚醛樹(shù)脂組合物及其制備的發(fā) 泡材料和成型材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 因?yàn)榻ㄖ锬芎妮^高，在現(xiàn)在能源日趨緊張的情況下，對(duì)建筑物進(jìn)行節(jié)能保溫是 一項(xiàng)必要的措施。
[0003]酚醛泡沫保溫材料阻燃效果好，在明火條件下不滴落、不燃燒、沒(méi)有有毒有害氣體 放出，即具有遇明火不燃燒、無(wú)煙、無(wú)毒的性能，但是其脆性大、易粉化，使得運(yùn)輸和施工都 有一定的難度，限制其應(yīng)用。
[0004]目前使用的方法是將酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫組成復(fù)合泡沫材料，制備出同時(shí)具 有酚醛的阻燃性和發(fā)泡聚苯乙烯的保溫性能的保溫材料。目前在制備過(guò)程中，采用的方法 是將發(fā)泡聚苯乙烯珠粒和液態(tài)酚醛樹(shù)脂混合制備酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫組成的復(fù)合泡 沫材料以及相應(yīng)的板材。但是由于所得到的最終板材的結(jié)構(gòu)以及制備過(guò)程的不易控制，使 這一方法的應(yīng)用受到限制，例如，這一方法得到的樹(shù)脂板材結(jié)構(gòu)不均勻。同時(shí)由于發(fā)泡聚苯 乙烯珠粒和液態(tài)酚醛樹(shù)脂組合物的保存期短，限制了發(fā)泡聚苯乙烯珠粒和液態(tài)酚醛樹(shù)脂組 合物的產(chǎn)量，無(wú)法大批量的生產(chǎn)相應(yīng)的樹(shù)脂板材，造成樹(shù)脂板材難以工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005][0006] 本發(fā)明人為了全面的解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，在中國(guó)專利申請(qǐng) CN102690494A中采用固態(tài)酚醛樹(shù)脂和發(fā)泡樹(shù)脂珠粒制備了酚醛樹(shù)脂/發(fā)泡樹(shù)脂珠粒復(fù)合 材料制備出結(jié)構(gòu)均勻、阻燃性能和保溫性能優(yōu)異的發(fā)泡材料。由于酚醛樹(shù)脂采用固態(tài)酚醛 樹(shù)脂，而且所用的發(fā)泡樹(shù)脂珠粒的熱變形溫度較高，所以所制備的酚醛樹(shù)脂/發(fā)泡樹(shù)脂珠 粒組合物沒(méi)有保存期短的問(wèn)題，也不受固化條件的影響。可以作為遇明火不燃燒的隔音材 料、減震材料、仿木材料等，尤其是可以作為各種高效安全的遇明火不燃燒的保溫材料使 用，例如可以作為建筑行業(yè)的遇明火不燃燒的、安全的保溫板材使用。但是所制備的發(fā)泡材 料還是存在一定的比重較大的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明人在制備酚醛樹(shù)脂/發(fā)泡樹(shù)脂珠粒復(fù)合材料的過(guò) 程中同時(shí)加入了酚醛樹(shù)脂發(fā)泡劑和羧基丁腈橡膠粒子，使所得的發(fā)泡材料中的酚醛樹(shù)脂以 一定倍率發(fā)泡，減小了發(fā)泡材料的比重；同時(shí)由于在酚醛樹(shù)脂中加入了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的羧 基丁腈橡膠粒子，可以使發(fā)泡酚醛樹(shù)脂的泡孔更加均勻并且使得閉孔率提高，最終進(jìn)一步 降低所制備的發(fā)泡材料的導(dǎo)熱系數(shù)。所以上述方法所得到的發(fā)泡材料不僅具有更加優(yōu)異的 保溫性能和出色的阻燃性能，而且很好地解決了現(xiàn)有技術(shù)中普通發(fā)泡酚醛樹(shù)脂閉孔率小的 問(wèn)題。該種發(fā)泡材料可以制備遇明火不燃燒的隔音材料、減震材料、仿木材料等成型材料， 尤其是可以作為各種高效安全的遇明火不燃燒的保溫材料使用，例如可以作為建筑行業(yè)的 遇明火不燃燒的、安全的保溫板材使用。
[0008] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種酚醛樹(shù)脂組合物。
[0009] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種發(fā)泡材料及其制備方法，該發(fā)泡材料由所述酚醛 樹(shù)脂組合物制備而得，具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)，優(yōu)異的阻燃性能。
[0010] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種成型材料，由以上所述發(fā)泡材料制得。該成型材 料可以作為遇明火不燃燒的保溫材料、隔音材料、減震材料、仿木材料等使用。
[0011] 本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物，包含有共混的以下組分：固態(tài)酚醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂發(fā)泡 劑、發(fā)泡樹(shù)脂珠粒和羧基丁腈橡膠粒子。
[0012] 所述固態(tài)酚醛樹(shù)脂和發(fā)泡樹(shù)脂珠粒的體積比為5 : 95~95 : 5,優(yōu)選5 : 95~ 80 : 20,更優(yōu)選5 : 95~40 : 60。其中，在具體實(shí)踐時(shí)，所述體積比的實(shí)施是根據(jù)需要的 體積比，在將上述組分共混之前按照這兩種組分的密度計(jì)算出這兩種組分各自所需要的重 量，取重而得。
[0013] 所述羧基丁腈橡膠粒子以固態(tài)酚醛樹(shù)脂為100重量份數(shù)計(jì)，其含量為0. 5~95 份，優(yōu)選1~45份，更優(yōu)選1~30份，進(jìn)一步優(yōu)選1~25份。
[0014] 所述酚醛樹(shù)脂發(fā)泡劑用量可根據(jù)所需要的固態(tài)酚醛樹(shù)脂的發(fā)泡倍率進(jìn)行調(diào)節(jié)。 (所述酚醛樹(shù)脂的發(fā)泡倍率通?？刂圃?. 5~100倍，優(yōu)選0. 5~50倍，更優(yōu)選0. 5~20 倍。）一般以固態(tài)酚醛樹(shù)脂為100重量份數(shù)計(jì)，其含量為〇. 5~50份，優(yōu)選1~30份，更優(yōu) 選1~20份。
[0015] 本發(fā)明酚醛樹(shù)脂組合物中的所述固態(tài)酚醛樹(shù)脂為現(xiàn)有技術(shù)已有的各種固態(tài)酚醛 樹(shù)脂，可以通過(guò)縮聚酚和醛來(lái)制備。本發(fā)明對(duì)固態(tài)酚醛樹(shù)脂的種類沒(méi)有限制，可以為熱固性 酚醛樹(shù)脂，也可以為熱塑性酚醛樹(shù)脂。
[0016] 用于制備所述固態(tài)酚醛樹(shù)脂的酚類沒(méi)有特別的限定，例如可以包括下列中的任何 一種：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚、鄰丙基苯酚、間 丙基苯酚、對(duì)丙基苯酚、對(duì)仲丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)環(huán)己基苯酚、對(duì)氯苯酚、鄰溴苯酚、 間溴苯酚、對(duì)溴苯酚、Ct-萘酚、β-萘酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、2, 2-雙（4'_羥基 苯基）丙烷、雙（羥基苯基）甲烷、雙（羥基萘基）甲烷、四甲基聯(lián)苯酚、聯(lián)苯酚、三（羥基 苯基）甲烷等。其中，優(yōu)選苯酚。這些酚可以單獨(dú)使用或者以其兩種或更多種的任意組合 形式使用。
[0017] 用于制備所述固態(tài)酚醛樹(shù)脂的醛的種類也沒(méi)有任何的限制，例如可以包括下列中 的任何一種：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛、苯甲醛等。這些醛可以單獨(dú) 使用或者以其兩種或更多種的任意組合形式使用。
[0018] 本發(fā)明使用的固態(tài)酚醛樹(shù)脂可以為粉狀或顆粒狀，可以為市售的粉狀酚醛樹(shù)脂， 也可以將市售的固態(tài)酚醛樹(shù)脂用工業(yè)上常用的任何粉碎設(shè)備粉碎后使用。
[0019] 本發(fā)明酚醛樹(shù)脂組合物中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡劑為現(xiàn)有技術(shù)中已有的各種可用于酚 醛樹(shù)脂發(fā)泡的發(fā)泡劑，其為發(fā)泡溫度低于本發(fā)明所述的發(fā)泡樹(shù)脂珠粒的耐熱溫度的發(fā)泡 劑。可以為化學(xué)發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑或者是可以使酚醛樹(shù)脂發(fā)泡的酚醛樹(shù)脂的固化劑中的 至少一種。
[0020] 其中化學(xué)發(fā)泡劑可以為以下物質(zhì)或以下物質(zhì)的混合物，但不僅限于以下物質(zhì)：偶 氮化合物、碳酸脂化合物和酰肼基化合物，其中具體可包括偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、 苯磺酰肼、4, 4-羥苯磺酰基-氨基脲、對(duì)甲苯磺酰基-氨基脲、偶氮二甲酸鋇、Ν，Ν' -二 甲基-Ν，Ν' -二亞硝基對(duì)苯二酰胺和三肼基三嗪等。其中物理發(fā)泡劑可以為以下物質(zhì)中 的至少一種，但不僅限于以下物質(zhì)：戊燒、氟代經(jīng)（hydrofluorocarbons，HFC)、氯氟代經(jīng) (hydrochlorofluorocarbons,HCFC)以及全氟化或部分氟化的醚。其中可以使酸酸樹(shù)脂發(fā) 泡的酚醛樹(shù)脂的固化劑可以為以下物質(zhì)或以下物質(zhì)的混合物，但不僅限于以下物質(zhì)：六次 甲基四胺，苯胺，三聚氰胺等。
[0021] 此外，還可以根據(jù)需要在固態(tài)酚醛樹(shù)脂中加入現(xiàn)有技術(shù)中酚醛樹(shù)脂泡孔成核劑， 酚醛樹(shù)脂泡孔成核劑可以為以下物質(zhì)中的至少一種，但不僅僅限于以下物質(zhì)：二氧化硅、 碳酸鈣、滑石粉、氧化鋅、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、氧化鎂、碳黑、苯甲酸、鄰苯二鉀酸、對(duì)苯 二甲酸、苯磺酸鈉、苯甲酸鈉、二叉芐基山梨醇等，其用量通常為基礎(chǔ)固態(tài)酚醛樹(shù)脂重量的 0· 01%~5%〇
[0022] 酚醛樹(shù)脂的固化過(guò)程中可以使用或不使用固化劑（有些酚醛樹(shù)脂如熱固性酚醛 樹(shù)脂可以直接加熱固化，可以不使用固化劑），固化劑可以為現(xiàn)有技術(shù)中可用于酚醛樹(shù)脂固 化用的各種固化劑，如各種甲醛衍生物、六次甲基四胺、低聚甲醛、六甲氧基三聚氰胺、偏苯 三酸酐、環(huán)氧樹(shù)脂、甲階酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、預(yù)反應(yīng)的環(huán)氧-聚酯樹(shù)脂和/或其他已知 固化劑等。固化劑的用量為常規(guī)用量。
[0023] 上述組合物中還可加入酚醛樹(shù)脂加工領(lǐng)域中常用的填充劑，例如填料、固化促進(jìn) 劑、勻泡劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、增塑劑、加工助劑等。所述填充劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí) 際情況的要求進(jìn)行