一種a級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型外墻外保溫阻燃復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種酚醛樹脂阻燃復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，我國(guó)使用的建筑外墻外保溫材料，沒有任何一種材料能夠達(dá)到公安部要求的A級(jí)防火標(biāo)準(zhǔn)，最高防火等級(jí)只能達(dá)到B1級(jí)。而根據(jù)我國(guó)公安部消防局對(duì)外墻外保溫材料防火等級(jí)的要求規(guī)定:所有外墻外保溫材料的防火等級(jí)必須達(dá)到A2或以上級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)。近年來，很多建筑結(jié)構(gòu)的外墻外保溫材料以一種新型的酚醛樹脂保溫板來替代硬質(zhì)聚氨酯保溫板。這些保溫板雖然通過了多方改性，但其防火等級(jí)仍然只能達(dá)到B1級(jí)，且粉化嚴(yán)重，這些問題亟待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了滿足公安部消防局A級(jí)防火標(biāo)準(zhǔn)的一種高阻燃型增韌熱固性甲階酚醛樹脂。所要解決的問題是通過縮聚、交聯(lián)和聚合反應(yīng)及共混的方法，對(duì)甲階酚醛樹脂原料進(jìn)行阻燃和交聯(lián)改性，以提高熱固性甲階酚醛樹脂原料的阻燃性和韌性；同時(shí)通過對(duì)可發(fā)熱固性甲階酚醛樹脂原料的阻燃和交聯(lián)改性，使發(fā)泡保溫板的粉化性能得到明顯改善，抗火性能達(dá)到了 A2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
[0004]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0005]本發(fā)明A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂，其特點(diǎn)在于:所述的A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂由以下摩爾份數(shù)的原料組成:苯酚100份，甲醛150份?200份，氫氧化鈉1份?1.5份，氫氧化鋇1份?3份，復(fù)合交聯(lián)劑3份?10份，納米復(fù)合阻燃劑15份?30份，氨水0.6?1.5份。
[0006]優(yōu)選的，所述的復(fù)合交聯(lián)劑是由三聚氰胺和乙二胺按摩爾比2:1混合構(gòu)成。
[0007]所述的納米復(fù)合阻燃劑中各原料按重量百分比的組成為:八溴聯(lián)苯醚40%?50%、納米氧化鋁10%?15%、納米氫氧化鎂10%?15%、納米膨脹石墨10%?20%，三聚氰胺氨基磺酸鹽10%?15 %。
[0008]所述A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂的制備方法是:將各原料依次經(jīng)加熱催化縮聚、交聯(lián)、聚合及中和反應(yīng)、冷卻并脫水后，制得A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂。具體包括以下步驟:
[0009](1)將苯酚加熱熔融后加入甲醛并攪拌均勻，然后加入催化劑氫氧化鈉并加熱，經(jīng)催化縮聚反應(yīng)，生成熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0010](2)在所述熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂中加入復(fù)合交聯(lián)劑，再加入催化劑氫氧化鋇，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)，生成增韌熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0011](3)在所述增韌熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂中加入納米復(fù)合阻燃劑，在加熱下經(jīng)聚合和共混，生成增韌阻燃熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0012](4)用氨水對(duì)所述增韌阻燃熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)PH值至7.0?7.5，然后脫水至粘度為11000?16000厘泊，制得A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0014]本發(fā)明以苯酚和甲醛為原料，通過添加納米復(fù)合阻燃劑和交聯(lián)劑，對(duì)生成的初級(jí)甲階酚醛樹脂進(jìn)行改性，改性后的熱固性甲階酚醛樹脂較以相同的工藝生產(chǎn)的酚醛樹脂保溫板材料的粉化性能得到明顯改善，抗火性能達(dá)到了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的A2級(jí)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0016]實(shí)施例1:
[0017]本實(shí)施例A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂由以下摩爾份數(shù)的原料組成:苯酚100份，甲醛150份，氫氧化鈉1份，氫氧化鋇1份，復(fù)合交聯(lián)劑3份，納米復(fù)合阻燃劑15份，氨水0.6份。
[0018]其中:復(fù)合交聯(lián)劑是由三聚氰胺和乙二胺按摩爾比2:1混合構(gòu)成。納米復(fù)合阻燃劑中各原料按重量百分比的組成為:八溴聯(lián)苯醚40%、納米氧化鋁10%、納米氫氧化鎂15%、納米膨脹石墨20%，三聚氰胺氨基磺酸鹽15%。
[0019]本實(shí)施例A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0020](1)將苯酚加熱至50°C熔融，加入甲醛并攪拌均勻，然后加入催化劑氫氧化鈉并加熱至70°C，催化縮聚反應(yīng)1.5h左右，在反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在95?98°C，固含量達(dá)到83%，獲得熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0021](2)在熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂中加入復(fù)合交聯(lián)劑，再加入催化劑氫氧化鋇，在85°C?90°C下交聯(lián)反應(yīng)lh，生成增韌熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0022](3)在增韌熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂中加入納米復(fù)合阻燃劑，在70°C下聚合和共混lh，生成增韌阻燃熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0023](4)降溫至50°C時(shí)，用氨水對(duì)增韌阻燃熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH值至7.0?7.5，然后脫水至粘度為11000厘泊，即制得A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂。
[0024]經(jīng)測(cè)試，以本實(shí)施例所得樹脂生產(chǎn)的發(fā)泡保溫板的粉化率為15.6%，燃燒氧指數(shù)達(dá)到72.3%，3?10毫米成品板材垂直燃燒性能達(dá)到UL-94標(biāo)準(zhǔn)V0級(jí)，綜合防火性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能》的A2級(jí)。
[0025]實(shí)施例2
[0026]本實(shí)施例A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂由以下摩爾份數(shù)的原料組成:苯酚100份，甲醛200份，氫氧化鈉1.5份，氫氧化鋇3份，復(fù)合交聯(lián)劑10份，納米復(fù)合阻燃劑30份，氨水1.5份。
[0027]其中復(fù)合交聯(lián)劑是由三聚氰胺和乙二胺按摩爾比2:1混合構(gòu)成。納米復(fù)合阻燃劑中各原料按重量百分比的組成為:八溴聯(lián)苯醚50%、納米氧化鋁15%、納米氫氧化鎂10%、納米膨脹石墨10%，三聚氰胺氨基磺酸鹽15%。
[0028]本實(shí)施例A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0029](1)將苯酚加熱至50°C熔融，加入甲醛并攪拌均勻，然后加入催化劑氫氧化鈉并加熱至70°C，催化縮聚反應(yīng)1.5h，在反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在95?98°C，固含量達(dá)到85%，獲得熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0030](2)在熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂中加入復(fù)合交聯(lián)劑，再加入催化劑氫氧化鋇，在85°C?90°C下交聯(lián)反應(yīng)1.2h，生成增韌熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0031](3)在增韌熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂中加入納米復(fù)合阻燃劑，在70°C下聚合和共混lh，生成增韌阻燃熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0032](4)降溫至50°C時(shí)，用氨水對(duì)增韌阻燃熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH值至7.0?7.5，然后脫水至粘度為16000厘泊，即制得A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂。
[0033]經(jīng)測(cè)試，以本實(shí)施例所得樹脂生產(chǎn)的發(fā)泡保溫板的的粉化率為15.1%，燃燒氧指數(shù)達(dá)到73.6 %，3?10毫米成品板材垂直燃燒性能達(dá)到UL-94標(biāo)準(zhǔn)VOS，綜合防火性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能》的A2級(jí)。
[0034]實(shí)施例3
[0035]本實(shí)施例A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂由以下摩爾份數(shù)的原料組成:苯酚100份，甲醛170份，氫氧化鈉1份，氫氧化鋇2份，復(fù)合交聯(lián)劑6份，納米復(fù)合阻燃劑21份，氨水1.1份。
[0036]其中:復(fù)合交聯(lián)劑是由三聚氰胺和乙二胺按摩爾比2:1混合構(gòu)成。納米復(fù)合阻燃劑中各原料按重量百分比組成為:八溴聯(lián)苯醚50%、納米氧化鋁15%、納米氫氧化鎂15%、納米膨脹石墨10%，三聚氰胺氨基磺酸鹽10%。
[0037]本實(shí)施例A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0038](1)將苯酚加熱至50°C熔融，加入甲醛并攪拌均勻，然后加入催化劑氫氧化鈉并加熱至70°C，催化縮聚反應(yīng)1.5h左右，在反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在95?98°C，固含量達(dá)到85%，獲得熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0039](2)在熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂中加入復(fù)合交聯(lián)劑，再加入催化劑氫氧化鋇，在85°C?90°C下交聯(lián)反應(yīng)1.5h，生成增韌熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0040](3)在增韌熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂中加入納米復(fù)合阻燃劑，在70°C下聚合和共混lh，生成增韌阻燃熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂；
[0041](4)降溫至50°C時(shí)，用氨水對(duì)增韌阻燃熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH值至7.0?7.5，然后脫水至粘度為13600厘泊，即制得A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂。
[0042]經(jīng)測(cè)試，以本實(shí)施例所得樹脂生產(chǎn)的發(fā)泡保溫板的的粉化率為15.3%，垂直燃燒氧指數(shù)達(dá)到75.1%，3?10毫米成品板材垂直燃燒性能達(dá)到UL-94標(biāo)準(zhǔn)V0級(jí)，綜合防火性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能》的A2級(jí)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂，其特征在于:所述的A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂由以下摩爾份數(shù)的原料組成:苯酚100份，甲醛150份?200份，氫氧化鈉1份?1.5份，氫氧化鋇1份?3份，復(fù)合交聯(lián)劑3份?10份，納米復(fù)合阻燃劑15份?30份，氨水0.6?1.5份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂，其特征在于:所述的復(fù)合交聯(lián)劑是由三聚氰胺和乙二胺按摩爾比2:1混合構(gòu)成。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂，其特征在于:所述的納米復(fù)合阻燃劑中各原料按重量百分比的組成為:八溴聯(lián)苯醚40%?50%、納米氧化鋁10%?15%,納米氫氧化鎂10 %?15 %、納米膨脹石墨10 %?20 %，三聚氰胺氨基磺酸鹽10 %?15%。4.一種權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:將各原料依次經(jīng)加熱催化縮聚、交聯(lián)、聚合及中和反應(yīng)、冷卻并脫水后，制得A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將苯酚加熱熔融后加入甲醛并攪拌均勻，然后加入催化劑氫氧化鈉并加熱，經(jīng)催化縮聚反應(yīng)，生成熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂； (2)在所述熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂中加入復(fù)合交聯(lián)劑，再加入催化劑氫氧化鋇，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)，生成增韌熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂； (3)在所述增韌熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂中加入納米復(fù)合阻燃劑，在加熱下經(jīng)聚合和共混，生成增韌阻燃熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂； (4)用氨水對(duì)所述增韌阻燃熱固性初級(jí)甲階酚醛樹脂進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH值至7.0?7.5，然后脫水至粘度為11000?16000厘泊，制得A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種A級(jí)防火增韌熱固性甲階酚醛樹脂及其制備方法，其特征在于：原料包括苯酚、甲醛、氫氧化鈉、氫氧化鋇、復(fù)合交聯(lián)劑、納米復(fù)合阻燃劑和氨水；其制備方法是首先在堿性催化劑作用下，苯酚和甲醛加熱發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到初級(jí)甲階酚醛樹脂；再加入復(fù)合交聯(lián)劑和納米復(fù)合阻燃劑，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)和阻燃處理，提高了甲階酚醛樹脂的阻燃性和交聯(lián)度，最后經(jīng)中和、脫水后，制得產(chǎn)品。本發(fā)明所得產(chǎn)品的燃燒氧指數(shù)達(dá)到72％以上，發(fā)泡保溫板的粉化率在16％以下，3～10毫米板材垂直燃燒性能達(dá)到歐洲UL-94標(biāo)準(zhǔn)V0級(jí)，綜合防火性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能》的A2級(jí)。
【IPC分類】C08K5/17, C08G8/10, C08K7/24, C08K13/04, C08K3/22, C08J3/24, C08K5/3492, C08L61/10, C08K5/42, C08K5/06
【公開號(hào)】CN105462162
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610079294
【發(fā)明人】夏云春
【申請(qǐng)人】安徽建筑大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2016年2月2日