一種選擇性激光燒結(jié)用碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合微粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及選擇性激光燒結(jié)材料的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種選擇性激光燒 結(jié)用碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合微粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 選擇性激光燒結(jié)（SLS)是3D打印-增材制造的一種重要技術(shù)。利用計(jì)算機(jī)控制 紅外激光束，以一定的速度和能量密度對(duì)固體粉末分層掃描燒結(jié)，層層堆積，最后形成成形 件。材料性能是SLS技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，它直接影響燒結(jié)試樣的成形速度、精度和物理、 化學(xué)性能。以尼龍12為代表的聚合物粉末及其改性材料具有吸水率低、熔點(diǎn)低、密度低、收 縮率低、耐熱、易成型等優(yōu)點(diǎn)，是目前選擇性激光燒結(jié)技術(shù)廣泛使用的一類重要源料。但該 類材料強(qiáng)度和剛性較低，通過(guò)SLS技術(shù)所成型產(chǎn)品不能滿足某些成型件機(jī)械性能測(cè)試要求 或者直接作為最終產(chǎn)品使用的性能需求。通過(guò)改性、復(fù)合等手段制備尼龍復(fù)合粉末，可以燒 結(jié)得到尼龍復(fù)合材料的燒結(jié)件。這些復(fù)合材料燒結(jié)件可以改變?cè)屑兡猃垷Y(jié)件的性能， 從而可以滿足不同場(chǎng)合、用途對(duì)塑料功能件性能的需求，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003] 碳纖維具有低密度、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、低電阻、高導(dǎo)熱、低熱膨 脹、耐化學(xué)輻射和良好的生物相容性等特性。此外，還具有纖維特有的柔曲性和可編性，它 的比強(qiáng)度和比模量均優(yōu)于其他無(wú)機(jī)纖維。因此，主要用作樹(shù)脂、碳、金屬、陶瓷、水泥基復(fù)合 材料的增強(qiáng)體。經(jīng)過(guò)碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺（尼龍）材料，機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性等 均有顯著的提高，并且具有更加良好的耐摩擦性和耐磨耗性，屬于自潤(rùn)滑材料，可以制成軸 承、齒輪等摩擦件。
[0004] 制備選擇性激光燒結(jié)用復(fù)合粉末最常用的是機(jī)械混合法。顧名思義，就是指將需 要混合的兩種或多種不同組分的粉末進(jìn)行機(jī)械的混合，如在高速混合機(jī)中或在球磨機(jī)中混 合，如專利CN103951971A中所述方法。機(jī)械混合過(guò)程中由于兩種或多種不同性質(zhì)的粉末 相對(duì)獨(dú)立存在，其密度不同，形態(tài)不同，很容易產(chǎn)生成分偏聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致最終成形的零 件中的成分不均勻，從而進(jìn)一步影響到零件的各方面性能。本發(fā)明采用溶劑沉淀法來(lái)制備 碳纖維增強(qiáng)的尼龍粉末，通過(guò)尼龍基體材料溶解-沉淀過(guò)程，使尼龍以碳纖維為晶核逐漸 結(jié)晶包覆在碳纖維表面，實(shí)現(xiàn)兩種不同組分的相互結(jié)合。所得復(fù)合粉末的分散均勻程度遠(yuǎn) 大于機(jī)械混合粉末，SLS成型件力學(xué)性能也有很大提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種選擇性激光燒結(jié)用碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合微 粉的制備方法，該方法采用溶劑沉淀法來(lái)制備碳纖維增強(qiáng)的尼龍粉末，通過(guò)尼龍基體材料 溶解-沉淀過(guò)程，使尼龍以碳纖維為晶核逐漸結(jié)晶包覆在碳纖維表面，實(shí)現(xiàn)兩種不同組分 的相互結(jié)合。所得復(fù)合粉末的分散均勻程度遠(yuǎn)大于機(jī)械混合粉末，SLS成型件力學(xué)性能也 有很大提升。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0007] -種選擇性激光燒結(jié)用碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合微粉的制備方法，包括以下制備步 驟：
[0008] (1)將碳纖維粉進(jìn)行化學(xué)氧化預(yù)處理或偶聯(lián)接枝預(yù)處理；
[0009] (2)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的碳纖維粉、尼龍粒料和分散劑加入尼龍粒料的良溶劑中，攪拌 加熱至一定溫度使尼龍和分散劑全部溶解；
[0010] (3)向步驟⑵的混合液中加入尼龍粒料的不良溶劑，攪拌，使尼龍以碳纖維粉為 晶核析出沉淀物，并將沉淀物干燥、篩分，得到碳纖維-尼龍微米顆粒；
[0011] (4)將步驟（3)所得碳纖維-尼龍微米顆粒與流動(dòng)助劑和抗氧劑混和，得到選擇性 激光燒結(jié)用碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合微粉。
[0012] 優(yōu)選地，步驟（1)所述化學(xué)氧化預(yù)處理包括以下步驟：
[0013] 將碳纖維粉置于索氏提取器中，用丙酮抽提24-48小時(shí)后，真空干燥；然后用 14mol/L硝酸進(jìn)行氧化，洗滌干燥后過(guò)300目篩網(wǎng)。
[0014] 優(yōu)選地，步驟（1)所述偶聯(lián)接枝預(yù)處理包括以下步驟：
[0015] 將碳纖維粉置于索氏提取器中，用丙酮抽提24-48小時(shí)后，真空干燥；然后用硅烷 偶聯(lián)劑在甲苯溶劑中進(jìn)行接枝，干燥后過(guò)300目篩網(wǎng)。
[0016] 通過(guò)用硝酸或硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維粉表面進(jìn)行氧化或接枝預(yù)處理，能夠使其表面 產(chǎn)生羧基、羥基等活性基團(tuán)，同時(shí)增加提高了纖維表面的極性，改善了纖維與樹(shù)脂的浸潤(rùn) 性，有利于纖維和樹(shù)脂界面結(jié)合。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（1)所述碳纖維粉直徑為7-10微米，長(zhǎng)度為10-50微米。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（2)所述尼龍粒料選自尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍1010 或尼龍1212中的一種或幾種。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（2)所述分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或羥丙基纖維素、聚 乙烯醇、亞乙基雙硬脂酰胺或亞乙基雙優(yōu)酰胺中的一種或幾種。
[0020] 將分散劑引入尼龍的良溶劑中，經(jīng)降溫沉淀，利用分散劑與體系中聚合物鏈的相 互作用以及對(duì)于顆粒的穩(wěn)定性保護(hù)作用使得尼龍基料能均勻的包裹在碳纖維表面最終以 碳纖維為核進(jìn)行沉淀。所得覆膜粉末的分散均勻程度遠(yuǎn)大于普通機(jī)械混合粉末。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（2)所述良溶劑為三氟乙酸、醋酸、甲酸中的一種或幾種。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（2)所述溫度在室溫到120°C之間。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（2)所述碳纖維粉與尼龍粒料的質(zhì)量比為1 : 1~1 : 20;所述尼 龍粒料與溶劑的重量比為1 : 2~1 : 200;所述分散劑與總?cè)軇┑闹亓颗浔葹? : 2~ 1 ： 100〇
[0024] 優(yōu)選地，步驟（3)所述不良溶劑是指對(duì)尼龍粒料為不良溶劑而對(duì)分散劑為良溶 劑；
[0025] 更優(yōu)選地，所述不良溶劑選自乙醇、乙二醇、丙酮或水中的一種或幾種；
[0026] 更優(yōu)選地，步驟（3)中所述不良溶劑與步驟（2)所述良溶劑的體積比例為0~ 5 : 1〇
[0027]優(yōu)選地，步驟⑷所述流動(dòng)助劑選自納米碳化硅粉、納米二氧化硅、納米氧化鋁或 納米氧化鈦中的一種或幾種；
[0028] 所述抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成的復(fù)合抗氧劑；所述受 阻酚類抗氧劑用量為復(fù)合抗氧劑總重量的60-80% ;
[0029] 更優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑選自2, 2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、 1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯、2, 6-二叔丁基-4-甲基-苯 酚、Ν，Ν' -二（3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺）、2, 2'-雙（4-甲基-6-叔丁基-苯酚） 甲烷或2, 2' -雙（4-乙基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一種或幾種；
[0030] 更優(yōu)選地，所述亞磷酸酯類抗氧劑選自2, 2'-亞乙基雙（4, 6-二叔丁基苯基）氟 代亞磷酸酯或四（2, 4-二叔丁基苯基）-4, 4' -聯(lián)苯基雙亞磷酸酯中的一種或幾種。
[0031] 優(yōu)選地，步驟（4)所述流動(dòng)助劑的用量為選擇性激光燒結(jié)用尼龍微粉的0. 1%~ 5%，所述抗氧劑的用量為選擇性激光燒結(jié)用尼龍微粉的0. 1%~5%。
[0032] 本發(fā)明所用溶劑在使用后均可進(jìn)行回收循環(huán)利用，與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明無(wú)需 高壓設(shè)備，工藝簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、容易實(shí)施。
[0033] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0034] 本發(fā)明通過(guò)用硝酸及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維粉表面進(jìn)行氧化或接枝預(yù)處理，能夠使 其表面產(chǎn)生羧基、羥基等活性基團(tuán)，同時(shí)增加提高了纖維表面的極性，改善了纖維與樹(shù)脂的 浸潤(rùn)性，有利于纖維和樹(shù)脂界面結(jié)合。此外，本發(fā)明將聚乙烯吡咯烷酮等分散劑引入尼龍的 良溶劑中，經(jīng)降溫沉淀，利用分散劑與體系中聚合物鏈的相互作用以及對(duì)于顆粒的穩(wěn)定性 保護(hù)作用使得尼龍基料能均勻的包裹在碳纖維表面最終以碳纖維為核進(jìn)行沉淀。所得覆膜 粉末的分散均勻程度遠(yuǎn)大于普通機(jī)械混合粉末。
[0035] 本發(fā)明所用溶劑在使用后均可進(jìn)行回收循環(huán)利用，與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明無(wú)需高 壓設(shè)備，工藝簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、容易實(shí)施。采用本發(fā)明提供的方法能得到具有優(yōu)良理化性能 的碳纖維增強(qiáng)尼龍粉末。本發(fā)明所制備的材料燒結(jié)性能優(yōu)良，材料中碳纖維-尼龍含量可 控，所得SLS成型件相較于基體樹(shù)脂材料的SLS成型件在力學(xué)性能上有明顯提升。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本領(lǐng) 域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本 發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] (1)將市售1. 5kg碳纖維粉于索氏提取器中用丙酮抽提48h，真空干燥后加入1. 0L 濃度為14mol/L硝酸中，加熱回流5h進(jìn)行氧化。蒸餾水稀釋后真空抽濾，洗滌至中性，干燥， 過(guò)300目篩網(wǎng)。
[0039] (2)將步驟⑴中處理過(guò)的碳纖維粉1kg與尼龍12粒料3kg、聚乙烯吡咯烷酮2kg 一起加入到15L甲酸中，80°C加熱攪拌2h，使尼龍12粒料充分溶解。
[0040] (3)劇烈攪拌同時(shí)向步驟⑵中加入10L無(wú)水乙醇，靜置后析出沉淀。抽濾、乙醇 洗滌、干燥后，用200目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。
[0041] (4)取步驟（3)所得碳纖維-尼龍粉末4kg，以及流動(dòng)助劑納米二氧化硅20g、抗氧 劑2, 2' -亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）10g，在立式攪拌器中攪拌混和lh，得到選 擇性激光燒結(jié)用碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合微粉。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] (1)市售1. 5kg碳纖維粉于索氏提取器中用丙酮抽提48h，真空干燥后加入甲苯溶 液中攪拌分散，加入硅烷偶聯(lián)劑KH550的乙醇溶液，通氮?dú)?，加熱回流lh，真空抽濾，洗滌， 干燥，過(guò)300目篩網(wǎng)。
[0044] (2)將步驟⑴中處理過(guò)的碳纖維粉1kg與尼龍12粒料3kg、聚乙烯批略:院酮2kg 一起加入到15L甲酸中，80°C加熱攪拌2h，使尼龍12粒料充分溶解。
[0045] (3)劇烈攪拌同時(shí)向步驟⑵中加入10L無(wú)水乙醇，靜置后析出沉淀。抽濾、乙醇 洗滌、干燥后，用200目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。
[0046] (4)取步驟（3)所得碳纖維-尼龍粉末4kg，以及流動(dòng)助劑納米二氧化硅20g、抗氧 劑2, 2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）10g，在立式攪拌器中攪拌混和lh，得到選擇 性激光燒結(jié)用碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合微粉。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] (1)市售1.5kg碳纖維粉于索氏提取器中，用丙酮抽提48h，真空干燥后加入 14mol/L硝