體催化劑Zl， 形成催化劑層。此時(shí)注意防止催化劑粉化地進(jìn)行填充。并且，將未使用的上述陶瓷球填充到 反應(yīng)管上部空間部，形成出口層。其后，以與實(shí)施例1相同的條件實(shí)施催化劑煅燒。另外，以 與實(shí)施例1相同的條件實(shí)施甲基丙烯醛的氣相催化氧化。
[0086] 接著，以填充材料層和出口層的陶瓷球不混合的方式，分割成填充材料層和催化 劑層的一部分、剩余的催化劑層和出口層，分別將它們從反應(yīng)管中抽出。利用篩子對(duì)抽出的 填充材料層的陶瓷球和催化劑進(jìn)行分離，得到附著有催化劑的陶瓷球￥5。￥5的質(zhì)量為 155.2692g。其后，用DI水對(duì)Y5進(jìn)行40分鐘流水清洗，自然干燥，得到150.7197g清洗陶瓷球 X5〇
[0087] 接著，用DI水和刷子充分清洗上述反應(yīng)管，將污垢完全除去后，干燥。將未使用的 上述陶瓷球100.2596g和清洗陶瓷球X5充分混合，填充250.9793g該混合品，形成填充材料 層。催化劑存在率為0.040質(zhì)量％。其后，將1600g未使用的固體催化劑Zl和400g未使用的上 述陶瓷球均勻混合，填充混合物，形成混合層。此時(shí)注意防止催化劑粉化地進(jìn)行填充。另外， 填充1900g未使用的固體催化劑Zl，形成催化劑層。并且，在反應(yīng)管的剩余的空間部填充未 使用的上述陶瓷球，形成出口層。
[0088] 接著，以與上述相同的條件煅燒催化劑。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛 的氣相催化氧化。反應(yīng)管入口壓力以表壓計(jì)為llOkPa。分析從反應(yīng)開(kāi)始24小時(shí)后的反應(yīng)生 成物，結(jié)果是甲基丙烯醛的反應(yīng)率為78.6%，甲基丙烯酸的選擇率為78.3%，甲基丙烯酸的 收率為61.5%，差壓為35奸 &。
[0089]接著，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施連續(xù)測(cè)試。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)期間為8712小時(shí)。熱媒浴溫度達(dá) 至|J300°C的時(shí)刻的甲基丙烯醛的反應(yīng)率為78.5%，甲基丙烯酸的選擇率為80.5%，甲基丙烯 酸的收率為63.2%，差壓為35kPa。
[0090] 接著，停止反應(yīng)并冷卻后，從反應(yīng)管下部抽出反應(yīng)管內(nèi)的催化劑和陶瓷球。其后， 與實(shí)施例1同樣地測(cè)定催化劑中的總碳量。測(cè)定的結(jié)果，催化劑中的碳量為3.028質(zhì)量％。另 外，將附著于最下層50g周邊的反應(yīng)管表面的催化劑等附著物用刷子刮掉，與上述同樣地測(cè) 定總碳量。測(cè)定的結(jié)果是附著于反應(yīng)管表面的催化劑等附著物中的碳量為3.119質(zhì)量％。
[0091] [實(shí)施例6]
[0092] 將實(shí)施例5中使用的反應(yīng)管用DI水和刷子充分清洗后，將污垢完全除去并干燥。其 后，填充未使用的高度6mm、直徑6πιπιΦ SUS制螺旋彈簧250.6282g，形成填充材料層。另外，填 充3500g固體催化劑Z1，形成催化劑層。此時(shí)注意防止催化劑粉化地進(jìn)行填充。并且，將未使 用的上述陶瓷球填充到反應(yīng)管上部空間部，形成出口層。其后，以與實(shí)施例1相同的條件實(shí) 施催化劑煅燒。另外，以與實(shí)施例1相同的條件實(shí)施甲基丙烯醛的氣相催化氧化。
[0093] 接著，以填充材料層的SUS制螺旋彈簧和出口層的陶瓷球不混合的方式，分割成填 充材料層和催化劑層的一部分、剩余的催化劑層和出口層，分別將它們從反應(yīng)管中抽出。利 用篩子對(duì)抽出的填充材料層的SUS制螺旋彈簧和催化劑進(jìn)行分離，得到附著有催化劑的SUS 制螺旋彈簧Y6。Y6的質(zhì)量為261.3986g。其后，將Y6在1質(zhì)量％氨水中浸泡36小時(shí)并清洗后， 用DI水進(jìn)行30分鐘流水清洗，自然干燥，得到250.6319g清洗SUS制螺旋彈簧X6。
[0094]接著，用DI水和刷子充分清洗上述反應(yīng)管，將污垢完全除去后，干燥，填充 250.6319g清洗SUS制螺旋彈簧X6，形成填充材料層。催化劑存在率為0.001質(zhì)量％。其后，將 1600g未使用的固體催化劑Zl和未使用的上述SUS制螺旋彈簧400g均勻混合，填充混合物， 形成混合層。此時(shí)注意防止催化劑粉化地進(jìn)行填充。另外，填充1900g未使用的固體催化劑 Zl，形成催化劑層。并且，在反應(yīng)管的剩余的空間部填充未使用的上述陶瓷球，形成出口層。
[0095]接著，以與上述相同的條件煅燒催化劑。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛 的氣相催化氧化。反應(yīng)管入口壓力以表壓計(jì)為llOkPa。分析從反應(yīng)開(kāi)始24小時(shí)后的反應(yīng)生 成物，結(jié)果是甲基丙烯醛的反應(yīng)率為78.5%，甲基丙烯酸的選擇率為78.5%，甲基丙烯酸的 收率為61.6%，差壓為35奸 &。
[0096]接著，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施連續(xù)測(cè)試。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)期間為8880小時(shí)。熱媒浴溫度達(dá) 至|J300°C的時(shí)刻的甲基丙烯醛的反應(yīng)率為78.6%，甲基丙烯酸的選擇率為80.4%，甲基丙烯 酸的收率為63.2%，差壓為35kPa。
[0097]接著，停止反應(yīng)并冷卻后，從反應(yīng)管下部抽出反應(yīng)管內(nèi)的催化劑和陶瓷球。其后， 與實(shí)施例1同樣地測(cè)定催化劑中的總碳量。測(cè)定的結(jié)果是催化劑中的碳量為3.014質(zhì)量％。 另外，將附著于最下層50g周邊的反應(yīng)管表面的催化劑等附著物用刷子刮掉，與上述同樣地 測(cè)定總碳量。測(cè)定的結(jié)果是附著于反應(yīng)管表面的催化劑等附著物中的碳量為3.019質(zhì)量％。 [0098][比較例1]
[0099]將實(shí)施例6中使用的反應(yīng)管用DI水和刷子充分清洗后，將污垢完全除去并干燥。其 后，填充未使用的上述陶瓷球250.4472g，形成填充材料層。另外，填充3500g固體催化劑Zl， 形成催化劑層。此時(shí)注意防止催化劑粉化地進(jìn)行填充。并且，將未使用的上述陶瓷球填充到 反應(yīng)管上部空間部，形成出口層。其后，以與實(shí)施例1相同的條件實(shí)施催化劑煅燒。另外，以 與實(shí)施例1相同的條件實(shí)施甲基丙烯醛的氣相催化氧化。
[0100] 接著，以填充材料層和出口層的陶瓷球不混合的方式，分割成填充材料層和催化 劑層的一部分、剩余的催化劑層和出口層，分別將它們從反應(yīng)管中抽出。利用篩子對(duì)抽出的 填充材料層的陶瓷球和催化劑進(jìn)行分離，得到附著有催化劑的陶瓷球￥7。￥7的質(zhì)量為 260.3894g〇
[0101] 接著，用DI水和刷子充分清洗上述反應(yīng)管，將污垢完全除去后，干燥，填充 260.3894g附著有催化劑的陶瓷球Y7，形成填充材料層。催化劑存在率為3.970質(zhì)量％。其 后，將1600g未使用的固體催化劑Zl和未使用的上述陶瓷球400g均勻混合，填充混合物，形 成混合層。此時(shí)注意防止催化劑粉化地進(jìn)行填充。另外，填充1900g未使用的固體催化劑Zl， 形成催化劑層。并且，在反應(yīng)管的剩余的空間部填充未使用的上述陶瓷球，形成出口層。
[0102] 接著，以與上述相同的條件煅燒催化劑。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛 的氣相催化氧化。反應(yīng)管入口壓力以表壓計(jì)為llOkPa。分析從反應(yīng)開(kāi)始24小時(shí)后的反應(yīng)生 成物，結(jié)果是甲基丙烯醛的反應(yīng)率為78.6%，甲基丙烯酸的選擇率為78.4%，甲基丙烯酸的 收率為61.6%，差壓為35奸 &。
[0103] 接著，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施連續(xù)測(cè)試。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)期間為7800小時(shí)。熱媒浴溫度達(dá) 至|J300°C的時(shí)刻的甲基丙烯醛的反應(yīng)率為78.6%，甲基丙烯酸的選擇率為79.1%，甲基丙烯 酸的收率為62.2 %，差壓為37kPa，差壓上升5.7 %。
[0104] 接著，停止反應(yīng)并冷卻后，從反應(yīng)管下部抽出反應(yīng)管內(nèi)的催化劑和陶瓷球。其后， 與實(shí)施例1同樣地測(cè)定催化劑中的總碳量。測(cè)定的結(jié)果，催化劑中的碳量為5.592質(zhì)量％。另 外，將附著于最下層50g周邊的反應(yīng)管表面的催化劑等附著物用刷子刮掉，與上述同樣地測(cè) 定總碳量。測(cè)定的結(jié)果是附著于反應(yīng)管表面的催化劑等附著物中的碳量為5.673質(zhì)量％。
[0105] [比較例2]
[0106] 將比較例1中使用的反應(yīng)管用DI水和刷子充分清洗后，將污垢完全除去并干燥。其 后，填充未使用的上述陶瓷球250.8957g，形成填充材料層。另外，填充3500g固體催化劑Zl， 形成催化劑層。此時(shí)注意防止催化劑粉化地進(jìn)行填充。并且，將未使用的上述陶瓷球填充到 反應(yīng)管上部空間部，形成出口層。其后，以與實(shí)施例1相同的條件實(shí)施催化劑煅燒。另外，以 與實(shí)施例1相同的條件實(shí)施甲基丙烯醛的氣相催化氧化。
[0107] 接著，以填充材料層和出口層的陶瓷球不混合的方式，分割成填充材料層和催化 劑層的一部分、剩余的催化劑層和出口層，分別將它們從反應(yīng)管中抽出。利用篩子對(duì)抽出的 填充材料層的陶瓷球和催化劑進(jìn)行分離，得到附著有催化劑的陶瓷球YS 13YS的質(zhì)量為 261.2988g。其后，用DI水對(duì)Y8進(jìn)行10分鐘流水清洗，自然干燥，得到251.3977g清洗陶瓷球 X7〇
[0108] 接著，用DI水和刷子充分清洗上述反應(yīng)管，將污垢完全除去后，干燥，填充 251.3239g清洗陶瓷球X7，形成填充材料層。催化劑存在率為0.200質(zhì)量％。其后，將1600g未 使用的固體催化劑Zl和400g未使用的上述陶瓷球均勻混合，填充混合物，形成混合層。此時(shí) 注意防止催化劑粉化地進(jìn)行填充。另外，填充1900g未使用的固體催化劑Zl，形成催化劑層。 并且，在反應(yīng)管的剩余的空間部填充未使用的上述陶瓷球，形成出口層。
[0109] 接著，以與上述相同的條件煅燒催化劑。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯醛 的氣相催化氧化。反應(yīng)管入口壓力以表壓計(jì)為llOkPa。分析從反應(yīng)開(kāi)始24小時(shí)后的反應(yīng)生 成物，結(jié)果甲基丙烯醛的反應(yīng)率為78.6%，甲基丙烯酸的選擇率為78.2%，甲基丙烯酸的收 率為61.5%，差壓為351^^。
[0110] 接著，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施連續(xù)測(cè)試。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)期間為7944小時(shí)。熱媒浴溫度達(dá) 至|J300°C的時(shí)刻的甲基丙烯醛的反應(yīng)率為78.3%，甲基丙烯酸的選擇率為79.7%，甲基丙烯 酸的收率為62.4 %，差壓為37kPa，差壓上升5.7 %。
[0111] 接著，停止反應(yīng)并冷卻后，從反應(yīng)管下部抽出反應(yīng)管內(nèi)的催化劑和陶瓷球。其后， 與實(shí)施例1同樣地測(cè)定催化劑中的總碳量。測(cè)定的結(jié)果是催化劑中的碳量為4.192質(zhì)量％。 另外，將附著于最下層50g周邊的反應(yīng)管表面的催化劑等附著物用刷子刮掉，與上述同樣地 測(cè)定總碳量。測(cè)定的結(jié)果是附著于反應(yīng)管表面的催化劑等附著物中的碳量