取代吡唑基吡唑衍生物及其作為除草劑的用圖
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及取代吡唑基吡唑衍生物和該化合物作為除草劑的用途。
【背景技術】
[0002] 近年來，在栽培農(nóng)作物時使用大量的除草劑，以有助于節(jié)省農(nóng)業(yè)作業(yè)勞力或提高 農(nóng)作物的生產(chǎn)能力。在旱田?水稻栽培中大量的除草劑得到實用化。
[0003] 但是，雜草的種類多種多樣，另外各雜草的發(fā)芽期和生長期不一樣，此外多年生雜 草的萌生是長期的。因此，通過撒布一次除草劑來防除所有的雜草非常困難。
[0004] 水稻的早中期一次處理劑顯示在野稗（水稗(Echinochloa oryzicola)、稗草 (Echinochloa crus-gall i var · crus-gal I i )、臺灣野稗（Echinochloa crus-gall i var · formosensi s )、細葉旱稗（Echinochloa crus-gall i var .prat i cola)、長芒稗 (Echinochloa crus-galIi var. caudata)的統(tǒng)稱）的2~3葉期為止的處理中有效，通過一次 處理，可防除主要雜草(參考非專利文獻1)。但是，對于實用化的早中期一次處理劑，防除野 稗生長至3.5葉期以上的時期的雜草非常困難，野稗的3葉期時的防除與3.5葉期時的防除 在技術上有大的差異。
[0005] 此外，在減少農(nóng)藥撒布、節(jié)省作業(yè)勞力、削減成本等的層面，重要的是長時間維持 除草效果(殘效性），對于早中期一次處理劑而言被認為是必需性能。
[0006] 另外，近年來，ALS (乙酰乳酸合成酶)抑制劑廣泛普及，對ALS抑制劑具有耐藥性 的雜草成為問題。特別是對多年生的野慈姑(Sagittaria trifolia)或矮慈姑(Sagittaria pygmaea)這樣的ALS抑制劑耐藥性生物型具有充分效果的除草劑少。另外，作為在近年來成 為問題的雜草，可列舉出多年生的木賊荸#(Eleocharis kuroguwai)、扁桿薦草(Scirpus planiculmis)、三江薦草（Scirpus nipponicus)等，一年生的合萌（Aeschynomene indica)、千金子（Leptochloa chinensis)、統(tǒng)草(Murdannia keisak)等，對這些難防除雜 草具有充分的效果的除草劑少。
[0007] 另一方面，大量的吡唑衍生物作為除草劑被實用化，例如，4-(2,4_二氯苯甲酰 基)-1,3-二甲基-5-吡唑基對甲基苯磺酸酯（通用名："吡唑特"）、2-[4-(2,4_二氯苯甲酰 基)-1，3_二甲基吡唑-5-基氧基]苯乙酮(通用名："節(jié)草挫"）、2-[4-(2,4-二氯-間甲基苯甲 ?；?-1，3_二甲基吡唑-5-基氧基]-4'-甲基苯乙酮(通用名："吡草酮"）等得到廣泛使用， 但任一種藥劑單獨而言，在日本登記的對野稗的應用范圍均是1.5葉期為止，這些吡唑衍生 物對廣泛的雜草有效，但對高葉齡的野稗的效果未必充分。
[0008] 另外，作為專利文獻1中記載的實施例4.73的化合物的1-(3-氯_4,5，6，7_四氫吡 唑并[l，5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]吡唑-4-甲腈(通用名："雙唑草腈"，商 品名Pyraclon)對廣泛的雜草有效，但對高葉齡的野稗的效果不充分，在日本登記的僅使用 該藥劑時對野稗的應用范圍是1.5葉期為止。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻 專利文獻l:W094/08999 非專利文獻 非專利文獻1:水田雜草的生態(tài)及其防除一一水稻栽培的雜草與除草劑解說(水田雑草 ⑥生態(tài)i乇⑥防除一水稲作⑥雑草i除草剤解説)-159頁。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的在于:提供具有寬的殺草譜，可防除成為實際問題的更高葉齡的重要雜 草，并且對水稻等作物不產(chǎn)生藥害的除草劑組合物。
[0011] 解決課題的手段 本發(fā)明人為了達成上述目的，反復深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的化學結(jié)構(gòu)的吡唑基 吡唑衍生物長時間具有廣泛的殺草譜，與此同時對高葉齡的重要雜草顯示優(yōu)異的除草效 力，另一方面對栽培作物具有充分的安全性，從而基于這樣的見解完成了本發(fā)明。因此，本 發(fā)明提供以下列式(I)表示的化合物、吡唑基吡唑衍生物。
在上式中， R1表不鹵素原子， R2表示氰基、硝基， R3表示氫原子、三氟乙?；?、五氟丙?；?、七氟丁烯基， R4~R6可相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、（根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子取代 的）C^C6烷基、（根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子取代的）C3~C6環(huán)烷基、（根據(jù)情況被一 個或多個的鹵素原子取代的）C^C 6烷氧基(C^C6)烷基或(根據(jù)情況被一個或多個的鹵素 原子、硝基、氰基、（根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子取代的）C^C 4烷基或C^C4烷氧基取 代的)苯基， a表不3~5,并且 b表不0~2 (其中，排除R1表示氯原子、R2表示氰基、R3~R6表示氫原子、b表示1的化合物）。
[0013]在式（I)中， 優(yōu)選： R1表示氯原子、溴原子， R4~R6可相同或不同地表示氫原子、鹵素原子、（根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子取 代的）CrC6烷基、OC6環(huán)烷基、C3~C6烷氧基(CrC 6)烷基、苯基，并且 a表不4 ο
[0014]在式(I)中， 更優(yōu)選： R1表示氯原子， R2表示氰基， R4~R6可相同或不同地表示氫原子、鹵素原子、根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子取代 的）CrC6烷基，并且 b表不1 〇
[0015] 在本說明書中， 各取代基前的"ca~cb"樣的記載指在各相應的基團中存在a個~b個碳原子。
[0016] "鹵素原子"包括氟、氯、溴和碘原子。
[0017] "烷基"可為直鏈狀或支鏈狀，無限制，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基或異丙基、 正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、正己基等，可在各自指定的碳原子數(shù)的范圍內(nèi)進 行選擇。
[0018] "烷氧基"指烷基部分具有上述含義的烷基-0-基，無限制，例如可列舉出甲氧基、 乙氧基、正丙氧基或異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等，可在各自指定 的碳原子數(shù)的范圍內(nèi)進行選擇。
[0019] "環(huán)烷基"無限制，包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，可在各自指定的碳原子 數(shù)的范圍內(nèi)進行選擇。
[0020] 就"烷基"、"烷氧基"、"環(huán)烷基"而言，這些基團中含有的氫原子中的至少1個可被 鹵素原子取代，例如列舉烷基作為實例，無限制，則可為氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、氯乙 基、二氯乙基、三氟乙基、四氟丙基、溴乙基、溴丙基、氯丁基、氯己基、全氟己基，可在各自指 定的碳原子數(shù)的范圍內(nèi)進行選擇。
[0021] 在上述的基團或部分被鹵素原子多取代，或苯基被鹵素原子、硝基、氰基、（根據(jù)情 況被一個或多個的鹵素原子取代的）CpC4烷基或CpC 4烷氧基多取代的情況下，該基團可 被多于1個的相同或不同的鹵素原子和/或取代基取代。
[0022] 另外，在存在幾何異構(gòu)體的情況下，包括順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體。另外，本發(fā)明 還涉及包含在式(I)表示的化合物中但未具體地定義的所有幾何異構(gòu)體及其混合物。
[0023] 在以下列舉的所有化學式中，只要未另外進行定義，取代基和符號具有與在式(I) 中定義的取代基和符號相同的含義。在本發(fā)明提供的式(I)的化合物中，R 3為氫原子的化合 物可通過式(II)表示的化合物的烷基化反應來簡便地合成：
[0024] R3不含有氫原子的化合物可通過下列式(I II)的全氟酰胺化反應來合成：
[化3]
[0025] 可依據(jù)W093/10100和W094/08999中記載的方法，由四氫-2H-吡喃-2-亞基乙腈或 5_氯戊酰氯合成式(I I)的化合物。
[0026] 對于式（II)的化合物的烷基化反應，可以其本身、公知的反應條件為參考進行合 成(例如W094/08999)。根據(jù)情況，可以以保護氨基、烷基化、脫保護這樣的步驟來進行。
[0027] 對于式（III)的全氟酰胺化反應，可通過其本身、公知的反應條件和這里引用的文 獻中記載的公知方法容易地進行制備(例如日本特開2005-154420)。
[0028] 根據(jù)下述試驗例1~3中記載的除草活性試驗的結(jié)果明確的是，本發(fā)明提供的式(I) 的化合物具有優(yōu)異的除草效果，作為除草劑有用。
[0029] 本發(fā)明的式（I)的化合物對多種農(nóng)耕地雜草和非農(nóng)耕地雜草具有活性。作為栽培 植物，例如，除了水稻、小麥、大麥、玉米、燕麥、高粱等禾本科植物和大豆、棉花、甜菜、向日 葵、油菜等闊葉作物以外，還可列舉出果樹、果菜類或根菜類、葉菜類等蔬菜、草坪等，可在 它們的栽培中使用。
[0030] 本發(fā)明的化合物在水田中對于以下列舉的成為問題的各種雜草，在灌水或不灌水 的狀態(tài)下的土壤處理、土壤混合處理和莖葉處理的任一處理方法中均具有除草效力。以下 示例出該雜草，但并不限定于這些實例。
[0031] 作為能夠用本發(fā)明的式（I)的化合物防除的水田雜草，例如可列舉出：窄葉澤瀉 (Alisma canaliculatum)、野慈姑（Sagittaria trifolia)、矮慈姑（Sagittaria pygmaea) 等慈姑科雜草，異型莎草（Cyperus difformis)、水莎草（Cyperus serotinus)、螢藺 (Scirpus juncoides )、木賊荸養(yǎng)（Eleocharis kuroguwai )、扁桿薦草（Scirpus planiculmis)、三江薦草（Scirpus nipponicus)等莎草科雜草，陌上菜（Lindernia procumbens)、定經(jīng)草（Lindernia dubia subsp · dubia)、北美母草（Lindernia dubia)等母 草科雜草，鴨舌草(Monochoria vaginalis)、雨久花(Monochoria korsakowii)等雨久花科 雜草，眼子菜（Pot