用于生產(chǎn)烷基銦化合物的方法及其用圖
【專利說明】用于生產(chǎn)烷基銦化合物的方法及其用途
[0001] 本發(fā)明提供了一種用于以高產(chǎn)率并且以高選擇性和純度制備由通式R2InCl表征 的二烷基銦氯化物（以下又稱為化合物(A))的方法。
[0002] 根據(jù)本發(fā)明制備的二烷基銦氯化物也因其高純度和產(chǎn)率而特別適合于根據(jù)需要 制備含銦前體，優(yōu)選地具有通式R3In(以下又稱為化合物(B) )SR2InR'（以下又稱為化合物 (C))的那些。由化合物(A)以高產(chǎn)率并且以高純度可獲得的這些含銦前體因?yàn)槠涓呒兌榷?特別適合于金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)或金屬-有機(jī)化學(xué)氣相外延法(MOVPE)。
[0003] 在術(shù)語"方法"是根據(jù)本發(fā)明使用的情況下，這始終意謂用于制備該化合物(A)的 方法和隨后用于制備含銦前體，優(yōu)選地化合物(B)或(C)的可任選的方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)描述了用于制備典型地被用作MOCVD方法的有機(jī)金屬前體(即，其起始物 質(zhì)，以下簡稱為"前體起始物質(zhì)"）的多種化合物的不同方法。
[0005] 在本發(fā)明的上下文中，"前體起始物質(zhì)"是可以經(jīng)由另外的反應(yīng)步驟轉(zhuǎn)化成實(shí)際有 機(jī)金屬前體，這些前體然后可以直接地用于MOCVD或MOVPE方法中的那些（簡稱為"前體"或 "含銦前體"）。此處有利的是，通過自身以高選擇性和產(chǎn)率可獲得的那些前體起始物質(zhì)來提 供此類前體起始物質(zhì)或前體。此外，提供以一種簡單的方式并且以高純度可制備并且可以 是可分離的并具有足夠儲存穩(wěn)定性以能夠根據(jù)需要非常迅速地制備高純度前體用于MOCVD 或MOVPE方法的前體起始物質(zhì)可以是非常有利的。這些MOCVD或MOVPE方法尤其被用于生產(chǎn) 適于如太陽能電池或LED等光電子應(yīng)用的膜，這些應(yīng)用典型地要求所用特定前體具有超高 純度并且不存在或存在僅非常小的比例的含氧雜質(zhì)。
[0006] 舉例來說，存在許多用于制備例如含銦、含鎵或者含鋁前體或相應(yīng)的前體起始物 質(zhì)的不同的已知方法。然而，對應(yīng)的方法條件未必是可轉(zhuǎn)移的，或無法無變化地進(jìn)行轉(zhuǎn)移。 應(yīng)當(dāng)考慮的是，元素鋁、鎵及銦已展現(xiàn)出不同的化學(xué)特性，該特性常常使得需要一種特別定 制的工藝方案來生產(chǎn)對應(yīng)的前體。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于制備含銦前體或前體起始物質(zhì)的方法經(jīng)常在以慣常使用 所要求的純度和量進(jìn)行制備方面碰到相當(dāng)大的困難。舉例來說，由含銦前體通過MOCVD或 MOVPE生產(chǎn)的半導(dǎo)體層的電性質(zhì)可能因這些前體或前體起始物質(zhì)中的雜質(zhì)而明顯地削弱。 另外地，許多的制備方法是非常耗時的。此外，常常僅達(dá)到較低產(chǎn)率，并且反應(yīng)步驟常常以 一種降低的選擇性為特征。由于在已知的用于制備含銦前體或前體起始物質(zhì)的制備方法中 還使用了有機(jī)溶劑，故這些方法通常成本高并且不是非常環(huán)境友好的，并且通常在中間物 和終產(chǎn)物中伴隨溶劑殘留，這又明顯地限制了其使用或需要一種高成本并且不便利的純 化。
[0008] DE 37 42 525 Al涉及一種用于制備如三甲基銦等烷基金屬的方法，并且描述了 由四甲基銦酸鋰作為前體起始物質(zhì)通過與三氯化銦在一種有機(jī)溶劑中反應(yīng)來進(jìn)行的一種 制備方法。獲得了包含三甲基銦的一種混合物，并且該混合物隨后仍需分離并純化。甚至在 純化之后，所報導(dǎo)的產(chǎn)率僅為理論值的82%。該制備方法還以超過24小時的一種相對較高 的方法持續(xù)時間為特征。
[0009] EP 0 372 138 Al描述了一種用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，通過該方法，經(jīng)由 一種非揮發(fā)性前體起始物質(zhì)（該起始物質(zhì)可以例如為四甲基銦酸鋰)也可獲得三烷基銦化 合物。由三氯化銦進(jìn)行的四甲基銦酸鋰的制備是在乙醚中發(fā)生的，其中添加了甲基鋰，這使 得該方法的總成本極高。使四甲基銦酸鋰與三氯化銦反應(yīng)以得到三甲基銦，該三甲基銦隨 后仍需純化。未給出有關(guān)實(shí)際產(chǎn)率的數(shù)字。另外，所描述的方法成本極高并且不便利，一個 原因是眾多的分離和純化步驟。
[0010] 蓋納利(Gynane)等描述了銦與烷基溴化物和烷基碘化物反應(yīng)以得到倍半鹵化物 (蓋納利M · J · S · (Gynane，M · J · S ·)，沃特沃斯L · G · (Waterworth，L · G ·)及沃羅I · J ·， (Worrall，I .J.)，《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》（J.Organometal .Chem.)，40,1972)。另一個公開也 描述了單溴化銦或單碘化銦與烷基碘化物或烷基溴化物反應(yīng)以得到烷基銦二鹵化物，但要 求非常長的反應(yīng)時間(蓋納利M.J.S.，沃特沃斯L.G.及沃羅I.J.，《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》，43， 1972) 〇
[0011] US 5,663,390涉及通過一種烷基氯化物與金屬元素在作為反應(yīng)加速劑的H2存在 下反應(yīng)來制備烷基金屬氯化物。然而，H 2是不利的；更確切地說，所描述的方法非常復(fù)雜并 且該轉(zhuǎn)化僅為不完全的。同時，US 5,663,390旨在制備二甲基銦氯化合物或甲基銦二氯化 物，這取決于反應(yīng)時間。獲得純二甲基銦氯化物或純甲基銦二氯化物作為反應(yīng)產(chǎn)物和潛在 的前體起始物質(zhì)。該反應(yīng)總體上是非常不便利的并且成本高，并因此不適合于工業(yè)規(guī)模。
[0012] 問題
[0013] 本發(fā)明所解決的問題是提供一種方法，該方法與一種簡單并且快速的工藝方案組 合，能夠根據(jù)需要廉價地制備適合于含銦前體的前體起始物質(zhì)。該方法還能夠以高產(chǎn)率和 高純度制備這些化合物。另外地，這些前體起始物質(zhì)應(yīng)當(dāng)是以一種簡單的方式可分離的并 且具有足夠的儲存穩(wěn)定性。
[0014]此外，從該起始物質(zhì)可獲得的含銦前體將實(shí)質(zhì)上不含氧雜質(zhì)，并且將是從該起始 物質(zhì)開始，以高產(chǎn)率并且以高選擇性和純度可獲得的。結(jié)果是，可獲得的這些含銦前體將特 別適于MOCVD方法，這些方法在每一情形中需要高純度有機(jī)金屬化合物來生產(chǎn)半導(dǎo)體層。
[0015] 另外地，該方法是以一種較低環(huán)境污染水平并且以較低資源強(qiáng)度可進(jìn)行的。
[0016] 解決方法
[0017] 由本發(fā)明的解決的問題是通過權(quán)利要求的主題內(nèi)容和以下本發(fā)明的簡要說明來 解決的。
[0018] 發(fā)明簡要說明
[0019] 1.用于制備具有以下通式的化合物(A)的方法：
[0020] R2InCl
[0021] 包括以下反應(yīng)步驟
[0022] al)使一種銦供體與一種烷基供體反應(yīng)以形成該化合物(A)，該烷基供體為烷基鋁 倍半氯化物(RsAl2Cl 3)，并且該銦供體為三氯化銦（InCl3)，
[0023] a2)并且任選地從該反應(yīng)混合物中分離出化合物(A);
[0024] 2.其中R為一個具有1到4個碳原子的烷基。該烷基可以為分支或未分支，優(yōu)選未分 支的。根據(jù)前述條目之一所述的方法，其中R為甲基或乙基。
[0025] 3.根據(jù)前述條目之一所述的方法，其中R為甲基。
[0026] 4.根據(jù)前述條目之一所述的方法，其中在反應(yīng)步驟al)中還添加了一種輔助堿，該 輔助堿包含周期表第1、2或13(IA、IIA或IIIA)族的一種金屬的至少一種鹵化物。
[0027] 5.根據(jù)條目4所述的方法，其中該輔助堿包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁或其混合物。
[0028] 6.根據(jù)條目4所述的方法，其中該輔助堿是氯化鈉與氯化鉀的一種混合物，并且其 中氯化鈉比氯化鉀的摩爾比介于6:3與8:3之間。
[0029] 7 .根據(jù)條目4或5所述的方法，其中該輔助堿是氯化鋁、氯化鈉與氯化鉀的一種混 合物，并且其中氯化鋁比氯化鈉比氯化鉀的摩爾比為45到55:30到40:10到20。
[0030] 8.根據(jù)條目4到7中任一項(xiàng)所述的方法，其中在反應(yīng)步驟al)中每當(dāng)量銦供體使用 了0.8到2.5當(dāng)量的輔助堿。
[0031] 9.根據(jù)前述條目中至少一項(xiàng)所述的方法，其中在反應(yīng)步驟al)中每當(dāng)量銦供體使 用了介于0.6與2當(dāng)量之間的烷基供體。
[0032] 10.根據(jù)前述條目中至少一項(xiàng)所述的方法，其中在反應(yīng)步驟al)中最初將該銦供體 裝入反應(yīng)容器中，并且然后添加該烷基供體。
[0033] 11.根據(jù)條目10所述的方法，其中在反應(yīng)步驟al)中最初裝入包含銦供體和一種輔 助堿的一種混合物，并且然后將烷基供體添加到這一混合物中，所述輔助堿包含周期表第 1、2或13(IA、IIA或IIIA)族的一種金屬的至少一種鹵化物。
[0034] 12.根據(jù)前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法包括化合物(A)的分離作為步 驟a2)，并且其中該分離包括揮發(fā)性成分從該反應(yīng)容器中存在的該反應(yīng)混合物分離以及化 合物(A)從該反應(yīng)混合物升華。
[0035] 13.根據(jù)前述條目中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)步驟al)是在不存在下有機(jī)溶劑 的情況下進(jìn)行的。
[0036] 14.根據(jù)條目1到13中任一項(xiàng)所述的方法，其中化合物(A)的產(chǎn)率為至少79%。
[0037] 15.根據(jù)條目1到14中任一項(xiàng)所述的方法，其中化合物(A)的純度為至少95%。
[0038] 16.用于制備具有化學(xué)式R3In的三烷基銦的方法，包括以下反應(yīng)步驟：
[0039]-制備出具有化學(xué)式R2InCl的二烷基銦氯化物，即化合物(A);
[0040] bl)使化合物(A)與一種烷基鋰反應(yīng)以形成四烷基銦酸鋰(LiInR4),并且從該反應(yīng) 混合物中分離出Li InR4，并且
[0041] b2)使LiInR4與一種氯化銦組分反應(yīng)以獲得一種具有以下通式的化合物(B):
[0042] R3In
[0043]其中R是如條目1、2或3中所定義。
[0044] 17.根據(jù)條目16所述的方法，其中該氯化銦組分具有以下通式：
[0045] RaInbClc
[0046] 其中a為選自0、1、2及3的一個數(shù)，并且b為選自1和2的一個數(shù)，并且c為選自1、2及3 的一個數(shù)，并且其中a+b+c = 4或4的一個倍數(shù)，并且其中R是如條目1、2或3中所定義。
[0047] 18 .根據(jù)條目16和17中任一項(xiàng)所述的方法，其中該氯化銦組分選自R 21 n C1、 R3In2Cl3JInCl2 及 InCl3。
[0048] 19.根據(jù)條目16到18中任一項(xiàng)所述的方法，其中化合物(B)的產(chǎn)率超過90%。
[0049] 20.根據(jù)條目16到19中任一項(xiàng)所述的方法，其中化合物⑶的純度為至少99%。
[0050] 21.根據(jù)條目1到15中任一項(xiàng)所述的方法，包括以下另外的反應(yīng)步驟：
[0051] c)使化合物(A)與一種烷化劑反應(yīng)以形成具有以下通式的化合物(C):
[0052] R2InR'
[0053]其中R'為選自下組的一個親核基團(tuán)，該組由以下各項(xiàng)組成:分支、未分支、被取代 或未被取代的烷基，被取代或未被取代的芳基，并且其中R是如以上所定義。
[0054] 22.根據(jù)條目21所述的方法，其中該烷化劑選自R'MgX、R' Li及R' 3A1。
[0055] 23.根據(jù)條目21和22中任一項(xiàng)所述的方法，其中R為甲基，并且其中R'為一個Me2N- (CH2)3-基團(tuán)。
[0056] 24.根據(jù)條目1所述的化合物(A)的用途，用于制備根據(jù)條目16所述的化合物(B)。
[0057] 25.根據(jù)條目1所述的化合物(A)的用途，用于制備根據(jù)條目21所述的化合物(C)。
[0058] 26.由根據(jù)條目16到20中任一項(xiàng)所述的方法制備的化合物(B)的用途，作為用于金 屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)或金屬-有機(jī)氣相外延法(MOVPE)的一種前體。
[0059] 27.由根據(jù)條目21到23中任一項(xiàng)所述的方法制備的化合物(C)的用途，作為用于金 屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)或金屬-有機(jī)氣相外延法(MOVPE)的一種前體。
[0060] 28.由根據(jù)條目1到15中任一項(xiàng)所述的方法制備的化合物(A)。
[0061 ] 29.由根據(jù)條目16到20中任一項(xiàng)所述的方法制備的化合物(B)。
[0062] 30.由根據(jù)條目21到23中任一項(xiàng)所述的方法制備的化合物(C