改進(jìn)的天然橡膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的天然橡膠組合物，其用于土木和機(jī)械工程應(yīng)用中的工程橡 膠產(chǎn)品中。具體地，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的天然橡膠組合物，其用于以納米碳和炭黑作為增 強(qiáng)劑的土木和機(jī)械工程應(yīng)用中的工程橡膠制品中，其中納米碳均勻地預(yù)分散在所述組合物 的橡膠組分中。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠工業(yè)是世界上僅次于鋼鐵的第二大工業(yè)，其中全球92%的天然橡膠來自于亞 洲。最新的一份報(bào)告顯示，每年全球市場(chǎng)的非輪胎用橡膠產(chǎn)品規(guī)模為900億美元，在諸如中 國(guó)、印度和巴西的發(fā)展中國(guó)家，橡膠原料的人均消耗呈上升趨勢(shì)，表明全球?qū)Ω鞣N天然橡膠 (NR)產(chǎn)品的需求的增加非常明顯。由于橡膠支座在土木和機(jī)械工程應(yīng)用中的使用非常廣 泛，對(duì)該類產(chǎn)品的需求預(yù)計(jì)會(huì)增加，尤其是發(fā)展中國(guó)家中，該類工程項(xiàng)目的相對(duì)量和規(guī)模已 經(jīng)很高，而且預(yù)計(jì)會(huì)持續(xù)增加。
[0003] 橡膠在土木和機(jī)械工程應(yīng)用的使用非常廣泛，例如橡膠橋梁支座，地震和抗震支 座，震動(dòng)隔離器和阻尼器，船舶護(hù)弦系統(tǒng)(marine fendering systems)等等。特別地，天然 橡膠(NR)在工程應(yīng)用中已被廣泛使用逾150年。天然橡膠之所以被用于工程應(yīng)用中是與其 獨(dú)特的物理性質(zhì)相關(guān)的，包括：相對(duì)于楊氏模量（0.5-3 . OMPa)較高的體積模量（2000-3000MPa);固有的阻尼效應(yīng);理想的應(yīng)變形變性能。
[0004] 材料的體積模量對(duì)形變過程中的體積變化量具有影響作用。高體積模量的橡膠在 形變時(shí)體積幾乎不變。簡(jiǎn)單地說，橡膠是不可壓縮的，并且與不可壓縮液體相似，具有接近 于0.5的泊松比。如果橡膠受到擠壓，為了阻止形狀改變，橡膠會(huì)變得更硬，這種性質(zhì)在橡膠 壓縮彈簧的設(shè)計(jì)中非常有用。特別地，橡膠橋梁支座和抗震支座就是利用這種性質(zhì)的產(chǎn)品 例子。
[0005] 抗震橡膠支座的一大優(yōu)點(diǎn)是能給建筑物和建筑物里面的人和物體提供最大的雙 重保護(hù)。在1994年Northridge地震和1995年神戶大地震中，橡膠支座的作用得到了明顯驗(yàn) 證，在地震期間，安裝有橡膠支座的建筑物和橋梁好于傳統(tǒng)建筑結(jié)構(gòu)。這種橡膠支座在地震 多發(fā)區(qū)域的需求越來越高，例如，在Bam古城被破壞的2003年地震后，在伊朗的Parand項(xiàng)目 中，8層和12層高的建筑公寓的超過150個(gè)街區(qū)使用了超過8000個(gè)的抗震橡膠支座。然而，特 別是在土木工程領(lǐng)域，長(zhǎng)久以來的愿望是提供更輕、且仍然能夠提供所需的強(qiáng)度和硬度的 支座。因此，希望提供更輕的用于土木和機(jī)械工程應(yīng)用的工程橡膠產(chǎn)品，其能夠保留抗震支 座的保護(hù)能力。
[0006] 與此同時(shí)，橡膠固有的阻尼性能在壓縮彈簧中非常有用，其能夠在當(dāng)/如果遇到共 振頻率時(shí)避免過度的震動(dòng)的加劇。諸如震動(dòng)隔離器、支座和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)架的橡膠產(chǎn)品就是利 用了橡膠的這種理想的固有阻尼性能。
[0007] 橡膠具有的在大應(yīng)變形變(百分之幾百）下不遭到破壞的能力，意味著其單位體積 儲(chǔ)存的能量比鋼還多。這種性能被用于需要橡膠的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)特性的應(yīng)用中，例如橡膠基 座(dock)和船舶護(hù)弦系統(tǒng)，其中橡膠的巨大儲(chǔ)存能量的能力可以吸收沖擊并消除船舶施加 的沖擊力。
[0008] 隨著對(duì)橡膠制品需求的不斷增加，橡膠工業(yè)面臨的挑戰(zhàn)之一是提供能夠滿足土木 和機(jī)械工程和采掘領(lǐng)域中多變以及復(fù)雜的需求的材料。特別是，生產(chǎn)較厚的彈性復(fù)合橡膠 產(chǎn)品，例如應(yīng)用于抗震支座、基座或者船舶護(hù)弦系統(tǒng)，或者橡膠橋梁支座時(shí)，固化起始時(shí)間 (cure on-set time)(t2)與最佳固化時(shí)間（t95)的平衡就特別重要。在整個(gè)固化過程中橡 膠能夠保持性能的完整性是很重要的，因?yàn)榭赡馨l(fā)生反轉(zhuǎn)現(xiàn)象(reversion)，產(chǎn)品的強(qiáng)度將 會(huì)降低。因此，希望提供具有改進(jìn)的起始，較長(zhǎng)(t2)和較長(zhǎng)的固化時(shí)間（t95)的工程橡膠產(chǎn) 品。
[0009] 制備應(yīng)用于土木和機(jī)械工程領(lǐng)域的工程橡膠產(chǎn)品的另一個(gè)挑戰(zhàn)是提供一種產(chǎn)品， 其不僅具有所需的物理性能，如強(qiáng)度、壓縮性和吸收性，以滿足其特定需求的最終功能，而 且還應(yīng)保持其產(chǎn)品在整個(gè)生命周期內(nèi)的功能，即產(chǎn)品具有耐老化性能。因此，希望提供具有 改進(jìn)的耐老化性能的用于土木和機(jī)械工程應(yīng)用中的工程橡膠產(chǎn)品。
[0010] 隨著納米型碳結(jié)構(gòu)，也稱為納米碳/納米管的發(fā)現(xiàn)，以及其非凡強(qiáng)度(例如其拉伸 強(qiáng)度比鋼還大，但其重量?jī)H為鋼的六分之一）的獨(dú)特組合的發(fā)現(xiàn)，對(duì)這種材料的應(yīng)用已得到 人們的青睞，例如碳納米管（CNT)已用作聚合物結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)劑，其有時(shí)也被稱為巴基管 (buckytube)，為碳的同素異形體。
[0011 ]據(jù)推測(cè)，CNT具有更大的親和力(affinity)，因此其在不飽和經(jīng)基聚合物基質(zhì)（而 不是飽和體系）中具有改進(jìn)的強(qiáng)度的潛能。Qian等人的更早的研究（Applied Physics Letters，200:76(20)，p. 2868-2870)證實(shí)，在不飽和聚苯乙烯聚合物基質(zhì)中加入相對(duì)少量 的CNT能夠明顯改善拉伸強(qiáng)度和剛性，并且增強(qiáng)了將CNT加入其它聚合物體系中的預(yù)期。
[0012] 目前有大量關(guān)于將納米粒子用作各種熱塑性聚合物的增強(qiáng)劑的文獻(xiàn)，但在不飽和 烴基聚合物天然橡膠(NB)、順式聚異戊二烯中使用納米碳的研究相對(duì)較少。
[0013] -般認(rèn)為，天然橡膠膠乳的特殊性能，特別是固有的高粘度特性，和將納米碳以微 粒形式分散到混合體系中的難度，使得將納米碳有效地分散到天然橡膠中稱為一個(gè)挑戰(zhàn)。 因此，希望提供一種在其橡膠組分中分散有納米碳(NC)的橡膠組合物。
[0014]已知炭黑可作為彈性橡膠支座的增強(qiáng)填料，用于提高緩沖效果，增加炭黑的用量 可以提高剪切應(yīng)變振幅的影響，并減小因風(fēng)力或者輕微地震導(dǎo)致的建筑物的震動(dòng)。炭黑現(xiàn) 在通常被用作增強(qiáng)劑，或者填料，以改善橡膠制品的拉伸強(qiáng)度和機(jī)械性能，特別是用于抗震 隔離支座的橡膠。然而，根據(jù)Carretero-Gonzalez等人，Effect of Nanoclay on Natural Rubber Microstructure ,Macromolecules ,41 (2008)，p6763的報(bào)道，使用大量的這種礦物 填料可導(dǎo)致最終產(chǎn)品較重，而使用納米粒子則可能對(duì)填料在橡膠中的分布有利。
[0015] 另外，有人認(rèn)為納米材料，如CNT，因具有體積小、表面積大、長(zhǎng)寬比好的特點(diǎn)而具 有替代礦物填料的潛力。Abdul-Lateef等人，"Effect of MWSTs on the Mechanical and Thermal Properties of NR"，The Arabian Journal for Science and Engineering,Vol 35，N〇. 1C，（2010)，p 49的報(bào)告認(rèn)為橡膠產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、彈性和韌性隨著CNT含量的增加 而呈線性改善。
[0016] 本發(fā)明的至少一個(gè)方面的目的是克服或者減輕上述至少一種或更多種問題。
[0017] 本發(fā)明的至少一個(gè)方面的目的是提供改進(jìn)的天然橡膠組合物，其用于土木和機(jī)械 工程應(yīng)用中的工程橡膠產(chǎn)品中，其具有納米碳和炭黑作為增強(qiáng)劑。
[0018] 本發(fā)明的至少一個(gè)方面的另一目的是提供改進(jìn)的天然橡膠組合物，其用于土木工 程和機(jī)械應(yīng)用中的工程橡膠產(chǎn)品，其更輕和保留土木和機(jī)械工程領(lǐng)域要求的強(qiáng)度與硬度特 性。
[0019] 本發(fā)明的至少一個(gè)方面的又另一目的是提供改進(jìn)的天然橡膠組合物，其用于土木 和機(jī)械工程應(yīng)用中的工程橡膠產(chǎn)品中，具有希望的強(qiáng)度和硬度性能以及加工安全和希望的 最佳固化時(shí)間。
[0020] 發(fā)明概述
[0021] 申請(qǐng)人已研發(fā)一種新型的橡膠組合物，其用于土木和機(jī)械工程應(yīng)用（包括支座和 船舶護(hù)弦）中的工程橡膠產(chǎn)品中，具有納米碳和炭黑作為增強(qiáng)劑，包括橡膠:納米碳:炭黑的 特定比，且納米碳均勻地預(yù)分散于橡膠組分中。
[0022] 申請(qǐng)人提供的用于土木工程和機(jī)械應(yīng)用中的工程橡膠產(chǎn)品的橡膠組合物具有：因 具有較長(zhǎng)的固化起始時(shí)間（t2)而改進(jìn)的加工安全性;較長(zhǎng)的最佳固化時(shí)間（t95)和延遲的 反轉(zhuǎn)起始(delayed onset of reversion);改進(jìn)的耐老化性能;希望的物理性能，如拉伸強(qiáng) 度、硬度、彈性、壓縮變形等性能。
[0023] 直到最近，由于納米碳在制造過程中難以分散，其作為橡膠增強(qiáng)劑的潛力都沒有 得到充分挖掘和利用。申請(qǐng)人開發(fā)了一種用于提供包括預(yù)分散在橡膠中的納米碳的母料的 方法。用于本發(fā)明的該改進(jìn)的橡膠組合物包括該橡膠用母料以及納米碳組分。
[0024]因此，本發(fā)明的第一方面提供了橡膠組合物的用途，其用于土木和機(jī)械工程應(yīng)用 中的工程橡膠產(chǎn)品中，其中橡膠組合物包括天然橡膠、納米碳和炭黑的混合物，其中以每百 份橡膠的份數(shù)(PPhr)計(jì)，納米碳與炭黑的相對(duì)用量范圍約為1:40-約1:2,以每百份橡膠的 份數(shù)(pphr)計(jì)，納米碳與天然橡膠的相對(duì)用量范圍約為1:100-約10:100,其中納米碳組分 預(yù)分散在天然橡膠組分中。
[0025] 納米碳與炭黑的相對(duì)比可以在下述任意范圍內(nèi)：約1:30-約1:3;約1:20-約1:5,或 者約1:18-約1:6.
[0026] 納米碳與天然橡膠的相對(duì)比可以在下述任意范圍內(nèi)：約1:100-約8:100;約2:100-約6:100;約2:100-約5:100。
[0027] 橡膠組分可以包含約I -10，約1 -8，約1 -6，約3-5，或者約5pphr的納米碳。
[0028] 炭黑的用量可以為約10-50或者約20-40pphr。
[0029] 正如下述實(shí)施例所顯示的，申請(qǐng)人所開發(fā)的用于工程橡膠產(chǎn)品的橡膠組合物，通 過使用均勻預(yù)分散于天然橡膠的納米碳和作為增強(qiáng)劑的炭黑的特定的混合物，與傳統(tǒng)的橡 膠組合物相比，具有改進(jìn)的耐老化性能，改進(jìn)的加工安全性，降低的加工期間的反轉(zhuǎn)，同時(shí) 具有希望的強(qiáng)度、硬度和彈性。
[0030] 因此，本發(fā)明的另一方面提供橡膠組合物在用于土木和機(jī)械工程應(yīng)用中的工程橡 膠產(chǎn)品中的用途，其中以每百份橡膠的份數(shù)(PPhr)計(jì)，納米碳與炭黑的相對(duì)用量范圍約為 1:10-約1:2,以每百份橡膠的份數(shù)(pphr)計(jì)，納米碳與天然橡膠的相對(duì)用量范圍