一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1，5_二酸的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 衣康酸聚合物添加少量天然物質(zhì)可制成高效除臭劑，可與氨、胺類堿性惡臭物及 硫化氫等酸性惡臭物反應(yīng)，還可以制成具有除臭功能的紙張、塑料膜等系列產(chǎn)品。衣康酸與 苯乙烯及丁二烯共聚可制成S.B.R乳膠，可用于紙張涂膜，使紙張強(qiáng)韌及印刷圖案鮮艷；用 于金屬、混凝土涂料，易于著色且不受自然條件影響；用于油漆添加劑可提高油漆品質(zhì)；用 于地毯上漿可使合成纖維地毯經(jīng)久耐用。衣康酸與丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯類聚合制成 樹脂，可用于表面涂層及乳化漆。作為皮革涂層可增加皮革的可塑性;用作汽車、電器、冷庫 涂料具有粘著力強(qiáng)、色澤美觀且抗惡劣氣候等優(yōu)點；用作電泳涂料具有優(yōu)良的附著力;加入 多價金屬氧化物可制成擠壓性能好、粘結(jié)力強(qiáng)、生理適應(yīng)性好的牙科粘合劑;添加氯烷基二 甲基芐基氯化銨可制成水溶性涂料，用于食品包裝材料，可減少包裝物表面細(xì)菌污染。衣康 酸制成酯類可用于油漆、弱酸性離子交換樹脂、潤滑油添加劑、粘結(jié)劑和增塑劑、粉壓塑料 以及密封膠。衣康酸用于其它衍生物可用作醫(yī)藥、化妝品試劑、潤滑劑、增稠劑、除草劑以及 改善絲毛織我性能。衣康酸是生產(chǎn)檸康酸、中康酸、衣康酸酐等的原料。衣康酸其分子內(nèi)部 含有兩個活潑的羧基和一個雙鍵，雙鍵和羧基呈共輒關(guān)系，使得衣康酸的性質(zhì)非?；顫姡?可自身聚合外，也可以和不同數(shù)目的其他單體聚合，形成聚合高分子，因此廣泛應(yīng)用于化學(xué) 合成行業(yè)。3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸作為衣康酸中間體，其合成方法優(yōu)劣對于提高藥物合 成產(chǎn)品質(zhì)量，減少副產(chǎn)物含量具有重要經(jīng)濟(jì)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1，5_二酸的合成方法， 包括如下步驟：
[0004] (i)在安裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入310ml環(huán)己烷，2-溴-硝 基苯溶液(3) 1 · 3mol，3-氨基-1，3，5-戊三酸溶液（2) 1 · 6-1 · 9mo 1，氯化亞銅0 · 56mo 1，控制 攪拌速度150-190rpm，升高溶液溫度至110-115°C，反應(yīng)3-5h，降低溶液溫度至60-65 °C，控制攪拌速度在200-230rpm，繼續(xù)反應(yīng)90-120min，析出固體，抽濾，將固體加入到 200ml草酸溶液，攪拌30-50min，抽濾，乙酸乙酯洗滌，脫水劑脫水，在硝基甲烷中重結(jié)晶， 得晶體3_羧基-2-戊稀-1，5-二酸(1)。
[0005] 其中，步驟(i)所述的2-溴-硝基苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60-65%，步驟(i)所述的3-氨 基-1，3，5-戊三酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-55 %，步驟（i )所述的草酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 - 30%，步驟（i)所述的乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-75%，步驟（i)所述的脫水劑為固體氫氧化 鉀、活性氧化鋁中的任意一種，步驟(i)所述的硝基甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-95%。
[0006] 整個反應(yīng)過程可用如下反應(yīng)式表示：
[0008] 本發(fā)明優(yōu)點在于:減少了反應(yīng)的中間環(huán)節(jié)，降低了反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，提高了反 應(yīng)收率。
【具體實施方式】
[0009] 下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：
[0010] -種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1，5_二酸的合成方法
[0011] 實例 1:
[0012] 在安裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入310ml環(huán)己烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60%的2-溴-硝基苯溶液（3)1.3mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的3-氨基-1，3,5-戊三酸溶液（2) 1.6mol，氯化亞銅0.56mol，控制攪拌速度150rpm，升高溶液溫度至110°C，反應(yīng)3h，降低溶液 溫度至60°C，控制攪拌速度在200rpm，繼續(xù)反應(yīng)90min，析出固體，抽濾，將固體加入到200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %草酸溶液，攪拌30min，抽濾，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %乙酸乙酯洗滌，固體氫氧化鉀 脫水，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 %硝基甲烷中重結(jié)晶，得晶體3-羧基-2-戊烯-1，5-二酸165.13g，收 率 73%。
[0013] 實例2:
[0014]在安裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入310ml環(huán)己烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 62%的2-溴-硝基苯溶液（3)1.3mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%的3-氨基-1，3,5-戊三酸溶液（2) 1 · 6-1 · 9mol，氯化亞銅0 · 56mol，控制攪拌速度170rpm，升高溶液溫度至112°C，反應(yīng)4h，降 低溶液溫度至62°C，控制攪拌速度在210rpm，繼續(xù)反應(yīng)1 lOmin，析出固體，抽濾，將固體加入 至Ij200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%草酸溶液，攪拌40min，抽濾，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%乙酸乙酯洗滌，活性 氧化鋁脫水，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%硝基甲烷中重結(jié)晶，得晶體3-羧基-2-戊烯-1，5-二酸 171.91g,收率 76%。
[0015]實例3:
[0016]在安裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入310ml環(huán)己烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65%的2-溴-硝基苯溶液（3)1.3mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的3-氨基-1，3,5-戊三酸溶液（2) 1.9mol，氯化亞銅0.56mol，控制攪拌速度190rpm，升高溶液溫度至115°C，反應(yīng)5h，降低溶液 溫度至65°C，控制攪拌速度在230rpm,繼續(xù)反應(yīng)120min，析出固體，抽濾，將固體加入到 200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%草酸溶液，攪拌50min，抽濾，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%乙酸乙酯洗滌，固體氫 氧化鉀脫水，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%硝基甲烷中重結(jié)晶，得晶體3-羧基-2-戊烯-1，5-二酸 183.22 8，收率81%。
【主權(quán)項】
1. 一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1，5-二酸的合成方法，其特征在于，包括如下步 驟：（i)在安裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入310ml環(huán)己烷，2-溴-硝基苯 溶液(3) 1 · 3mol，3-氨基-1，3，5-戊三酸溶液(2) 1 · 6-1 · 9mo1，氯化亞銅0 · 56mol，控制攪拌 速度150-190rpm，升高溶液溫度至110-115°C，反應(yīng)3-5h，降低溶液溫度至60-65°C，控 制攪拌速度在200-230rpm，繼續(xù)反應(yīng)90-120min，析出固體，抽濾，將固體加入到200ml草 酸溶液，攪拌30-50min，抽濾，乙酸乙酯洗滌，脫水劑脫水，在硝基甲烷中重結(jié)晶，得晶體3-羧基-2-戊烯-1，5-二酸（1);其中，步驟（i)所述的2-溴-硝基苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60-65%， 步驟（i)所述的3-氨基-1，3，5-戊三酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-55%，步驟（i)所述的草酸溶液 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-30 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1，5-二酸的合成方法，其特 征在于，步驟(i)所述的乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-75%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1，5-二酸的合成方法，其特 征在于，步驟(i)所述的脫水劑為固體氫氧化鉀、活性氧化鋁中的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸的合成方法，其特 征在于，步驟(i)所述的硝基甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-95%。
【專利摘要】一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸的合成方法，包括如下步驟：在安裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入310ml環(huán)己烷，2-溴-硝基苯溶液1.3mol,3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液1.6—1.9mol,氯化亞銅0.56mol,控制攪拌速度150—190rpm,升高溶液溫度至110--115℃，反應(yīng)3—5h,降低溶液溫度至60--65℃，控制攪拌速度在200—230rpm,繼續(xù)反應(yīng)90—120min,析出固體，抽濾，將固體加入到200ml草酸溶液，攪拌30—50min,抽濾，乙酸乙酯洗滌，脫水劑脫水，在硝基甲烷中重結(jié)晶，得晶體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸。<!-- 2 -->
【IPC分類】C07C51/347, C07C57/02
【公開號】CN105481675
【申請?zhí)枴緾N201511002695
【發(fā)明人】關(guān)艮安
【申請人】成都千葉龍華石油工程技術(shù)咨詢有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月25日