一種超低分子量聚丙烯酸的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用金屬催化氧化還原體系合成超低分子量聚丙烯酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯酸(鈉)作為近年來國內(nèi)外廣泛研究開發(fā)的精細(xì)化學(xué)品之一，被應(yīng)用于食品、紡織、造紙、水處理、石油化工等諸多行業(yè)。聚丙烯酸(鈉)的相對分子質(zhì)量決定了其應(yīng)用范疇，分子量1000?5000的主要用作水處理、顏料等的分散劑，分子量在104?106的主要用作增稠劑、穩(wěn)定劑等，分子量高于106的則用于絮凝劑、增稠劑等。聚丙烯酸(鈉)的性能與其分子量及其排布等有著密切的關(guān)系，作為水處理劑來說，有國內(nèi)外的研究已證實聚丙烯酸(鈉)的分子量越小、分布越窄，其阻垢性能越強。而目前國內(nèi)普遍采用的自由基聚合制備工藝得到的聚丙烯酸(鈉)分子量基本都在2000以上，分子量高，分布寬，產(chǎn)品性能沒有達(dá)到最佳。因此開發(fā)分子量低于1000的超低分子量聚丙烯酸的制備工藝，對調(diào)高現(xiàn)有產(chǎn)品的性能非常有意義。超低分子量的聚丙烯酸在水中作為陰離子型的聚電解質(zhì)，會被懸浮粒子所吸附，使懸浮粒子表面形成雙電層，在靜電荷的作用下顆粒相互排斥而使顆粒懸浮分散在水中，同時也覆蓋了懸浮粒子表面繼續(xù)生長的活性點從而阻止了顆粒長大，還能嵌入晶體內(nèi)部而抑制晶體成核。
[0003]北京林業(yè)大學(xué)的何靜等人以過硫酸鉀為引發(fā)劑、異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑合成了一系列粘均分子量為500?10000的聚丙烯酸鈉，西北工業(yè)大學(xué)的高鳳琴采用動態(tài)水溶液聚合法制備了一系列分子量在600?7000的聚丙烯酸鈉，此種傳統(tǒng)的自由基聚合方式采用過硫酸鹽做引發(fā)劑，并添加醇類作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的聚丙烯酸(鈉)存在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑用量大且無法完全去除等問題，其慢引發(fā)、快增長、快終止的本質(zhì)決定了聚合反應(yīng)難以控制，使得制備超低分子量和窄分子量分布聚丙稀酸(鈉)的難度非常大。
[0004]中南大學(xué)的牛磊等人以過硫酸銨為引發(fā)劑、亞硫酸氫鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑制備了粘均分子量為2000?3000的聚丙烯酸鈉，襄樊學(xué)院的李淑琴以雙氧水為引發(fā)劑、亞硫酸氫鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑、在超聲波輔助下制備了相對分子量為2000?3000的聚丙烯酸鈉，而這種傳統(tǒng)的氧化還原體系也存在還原劑加入量較多、低溫下放置易出現(xiàn)渾濁或析出無機鹽等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于利用添加金屬來催化氧化還原體系合成超低分子量聚丙烯酸的方法。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):以丙烯酸為原料，在引發(fā)劑和催化劑的共同作用下聚合生成超低分子量的聚丙烯酸。
[0007]本發(fā)明一種超低分子量聚丙烯酸的合成方法，該方法包括如下步驟:在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的反應(yīng)釜中加入催化劑和去離子水，催化劑占總量0.002wt%?
0.01wt%，開啟攪拌，并使水浴升溫加熱至70?95°C，開始滴加丙烯酸和引發(fā)劑，丙烯酸占總量的30wt%?40wt%，引發(fā)劑占總量的0.15wt%?0.8wt%，滴加時間2?4hr，反應(yīng)同時通過滴加堿液的方式控制體系pH=5?7，結(jié)束反應(yīng)后保溫1?4hr后得到數(shù)均分子量小于1000，分子量分布系數(shù)小于1.5的超低分子量聚丙稀酸。
[0008]所述的催化劑為納米級單質(zhì)銀、硝酸銀、醋酸銀、醋酸鈷中的一種或多種，含量占總量0.002wt% ?0.01wt%。
[0009]所述的引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或多種，引發(fā)劑占總量的0.15wt%?0.8wt% ο
[0010]所述的堿液為1?1Omo 1 /L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉溶液中的一種。
[0011]本發(fā)明的合成方法引發(fā)劑用量低，不會引入難以回收的醇類以及無機鹽類，最終產(chǎn)品雜質(zhì)含量極低，單體轉(zhuǎn)化率高，分子量以及分子量分布低，可以得到性能優(yōu)良的分散劑。
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合本發(fā)明的方法應(yīng)用于超低分子量聚丙烯酸的合成時的效果來詳細(xì)說明。
[0013]實施例1
[0014]在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的反應(yīng)釜中加入30mg納米銀和去離子水，開啟攪拌，并使水浴升溫加熱至70°C，開始滴加200g丙烯酸和40g過氧化氫，滴加時間4hr，反應(yīng)同時通過滴加lOmoVL的氫氧化鈉溶液的方式控制體系pH = 5，結(jié)束反應(yīng)后保溫4hr即可得到最終產(chǎn)物，其數(shù)均分子量920，分子量分布系數(shù)1.47。
[0015]實施例2
[0016]在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的反應(yīng)釜中加入20mg硝酸銀、20mg醋酸鈷和去離子水，開啟攪拌，并使水浴升溫加熱至90°C，開始滴加200g丙烯酸和30g過硫酸鈉，滴加時間3hr，反應(yīng)同時通過滴加5mol/L的氫氧化鈉溶液的方式控制體系pH = 6，結(jié)束反應(yīng)后保溫2hr即可得到最終產(chǎn)物，其數(shù)均分子量870，分子量分布系數(shù)1.4。
[0017]實施例3
[0018]在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的反應(yīng)釜中加入10mg醋酸銀、10mg醋酸鈷和去離子水，開啟攪拌，并使水浴升溫加熱至80°C，開始滴加200g丙烯酸和10g過硫酸銨、10g過氧化氫，滴加時間2.5hr，反應(yīng)同時通過滴加lmol/L的碳酸鈉溶液的方式控制體系pH=7，結(jié)束反應(yīng)后保溫3hr即可得到最終產(chǎn)物，其數(shù)均分子量850，分子量分布系數(shù)1.35。
[0019]實施例4
[0020]在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的反應(yīng)釜中加入10mg醋酸銀和去離子水，開啟攪拌，并使水浴升溫加熱至95°C，開始滴加200g丙烯酸和10g過硫酸鉀，滴加時間3hr，反應(yīng)同時通過滴加lOmol/L的氫氧化鉀溶液的方式控制體系pH = 5，結(jié)束反應(yīng)后保溫2hr即可得到最終產(chǎn)物，其數(shù)均分子量761，分子量分布系數(shù)1.41。
【主權(quán)項】
1.一種超低分子量聚丙烯酸的合成方法，其特征在于包括以下步驟: 在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的反應(yīng)釜中加入催化劑和去離子水，催化劑占總量0.002wt %?0.0lwt %，開啟攪拌，并使水浴升溫加熱至70?95°C，開始滴加丙烯酸和引發(fā)劑，丙烯酸占總量的30wt %?40wt %，引發(fā)劑占總量的0.15wt %?0.8wt %，滴加時間2?4hr，反應(yīng)同時通過滴加堿液的方式控制體系pH=5?7，結(jié)束反應(yīng)后保溫1?4hr后得到數(shù)均分子量小于1000，分子量分布系數(shù)小于1.5的超低分子量聚丙稀酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種超低分子量聚丙烯酸的合成方法，其特征在于所述的催化劑為納米級單質(zhì)銀、硝酸銀、醋酸銀、醋酸鈷中的一種或多種，含量占總量0.002wt%?0.01wt% ο3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種超低分子量聚丙烯酸的合成方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或多種，引發(fā)劑占總量的0.15wt %?0.8wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種超低分子量聚丙烯酸的合成方法，其特征在于所述的堿液為1?1 Omo 1 /L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉溶液中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超低分子量聚丙烯酸的合成方法，包括下述步驟：在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的反應(yīng)釜中加入催化劑、去離子水，開啟攪拌，并使水浴升溫加熱至70～95℃，開始滴加丙烯酸和引發(fā)劑，滴加時間2～4hr，反應(yīng)同時通過滴加堿液的方式控制體系pH＝5～7，結(jié)束反應(yīng)后保溫1～4hr即得到一種超低分子量聚丙烯酸。采用本發(fā)明的合成方法得到的聚丙烯酸，數(shù)均分子量小于1000，分子量分布系數(shù)小于1.5，具有優(yōu)良的阻垢分散性能，可廣泛應(yīng)用于水處理、造紙、水煤漿、石油化工等行業(yè)。
【IPC分類】C07C57/02, C07C51/353
【公開號】CN105481676
【申請?zhí)枴緾N201510846447
【發(fā)明人】侯洋, 靳曉霞, 孫繼, 王會, 趙西往
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月27日