雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯是反應(yīng)性共溶劑、UV-樹脂、油墨樹脂、水性膠所用的重要單體;也可用于藥物釋放微囊的制備中，在國(guó)外已廣泛用于材料領(lǐng)域中。
[0003]雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯文獻(xiàn)報(bào)道(US4097677)以羥乙基雙環(huán)戊烯基醚與甲基丙烯酸為原料，在對(duì)甲苯磺酸與阻聚劑存在下酯化而得，該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生有色雜質(zhì)，產(chǎn)品放置一定的時(shí)間后顏色發(fā)黃，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；文獻(xiàn)(石油化工，2007，36(1)，63-65)也報(bào)道了以羥乙基雙環(huán)戊烯基醚與甲基丙烯酸為原料，在二丁基氧化錫與阻聚劑存在下酯化而得，但按照該方法未能有效酯化;文獻(xiàn)(US5072027)也報(bào)道了采用轉(zhuǎn)移酯化的方法，用甲基丙烯酸甲酯與羥乙基雙環(huán)戊烯基醚為原料，在氫氧化鋰和阻聚劑存在下轉(zhuǎn)移酯化而得，該方法中生產(chǎn)的粉狀催化劑顆粒在過(guò)濾中很難過(guò)濾，在反應(yīng)過(guò)程中液泛現(xiàn)象嚴(yán)重，反應(yīng)釜的裝料系數(shù)小，生產(chǎn)效率低，因此不利于生產(chǎn);文獻(xiàn)(EP0902017B1)也報(bào)道了以甲基丙烯酸甲酯與羥乙基雙環(huán)戊烯基醚為原料，在鈦酸四異辛酯和阻聚劑存在下轉(zhuǎn)移酯化而得，該方法中直接蒸餾而得產(chǎn)品，有少量鈦酸四異辛酯存在產(chǎn)物中，對(duì)產(chǎn)品的使用有一定的影響。文獻(xiàn)的方法中，轉(zhuǎn)移酯化的方法是較理想的方法，產(chǎn)物穩(wěn)定，放置時(shí)間長(zhǎng)，但都存在一定的缺點(diǎn)。為此人們一直在尋找簡(jiǎn)單、安全、成本低、生產(chǎn)效率高、便于操作的生產(chǎn)方法，從而降低生產(chǎn)成本，造福社會(huì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種酯交換反應(yīng)過(guò)程和蒸餾分離過(guò)程中基本不產(chǎn)生高聚物的雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，并且提供活性高、價(jià)廉易得、后處理簡(jiǎn)單的催化劑和阻聚效果顯著的阻聚劑，從而達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間的目的。
[0005]為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下:
[0006]雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，包括以下步驟:
[0007]將甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯、羥乙基雙環(huán)戊烯基醚、阻聚劑及催化劑在反應(yīng)-精餾一體化裝置中攪拌混合并加熱；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蒸餾除去生成的低級(jí)醇與未反應(yīng)的甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯的共沸物;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去催化劑，然后將濾液減壓蒸餾得到雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯；
[0008]其中，所述催化劑為A+B復(fù)合催化劑;A是氧化鈣或氫氧化鈣;B是氯化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰或羧酸鋰；
[0009]所述阻聚劑為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基醋酸酯或三(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)亞磷酸酯。
[0010]按上述方案，所述甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
[0011]按上述方案，所述羧酸鋰為丙酸鋰、丁酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、辛酸鋰、硬脂酸鋰或苯甲酸鋰。
[0012]按上述方案，所述A+B復(fù)合催化劑為氧化鈣與氯化鋰、氫氧化鈣與氯化鋰或氧化鈣與高氯酸鋰。
[0013]按上述方案，所述催化劑的用量為甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯和羥乙基雙環(huán)戊烯基醚總質(zhì)量的0.l_5wt%，催化劑中A與B的質(zhì)量比為1: (0.25-5)。
[0014]按上述方案，阻聚劑的用量為甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯和羥乙基雙環(huán)戊烯基醚總質(zhì)量的 0.05-0.lwt %。
[0015]按上述方案，所述甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯和羥乙基雙環(huán)戊烯基醚的摩爾比為1:(0.25-5)；反應(yīng)溫度在60-130°C，反應(yīng)時(shí)間在3_8h;回流比為1:1 一 30。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:
[0017]本發(fā)明中所用的阻聚劑具有較顯著的阻聚效果，反應(yīng)中所生成的聚合物物顯著降低。
[0018]本發(fā)明的催化劑具有價(jià)廉、穩(wěn)定性好、過(guò)濾簡(jiǎn)單、回收方便等優(yōu)點(diǎn)；與以往的方法相比，采用本發(fā)明的方法具有酯交換過(guò)程快，操作容易，產(chǎn)品純度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
[0019]本發(fā)明得到的雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯，產(chǎn)品純度達(dá)到98%以上，以醇量計(jì)收率在85%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0021]本發(fā)明雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，過(guò)程如下:
[0022]將甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯、羥乙基雙環(huán)戊烯基醚、阻聚劑及催化劑在反應(yīng)-精餾一體化裝置中攪拌混合并加熱；甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯和羥乙基雙環(huán)戊烯基醚的摩爾比為1:(0.25-5);反應(yīng)溫度在60-130°(3，反應(yīng)時(shí)間在3-811;回流比為(1-30):1。甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯可以是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
[0023]其中，所用催化劑為A+B復(fù)合催化劑;A選自氧化鈣或氫氧化鈣;B選自氯化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰或羧酸鋰;羧酸鋰為丙酸鋰、丁酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、辛酸鋰、硬脂酸鋰或苯甲酸鋰。且催化劑中A與B的用量比按質(zhì)量計(jì)為1:(0.25-5);總量為甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯和羥乙基雙環(huán)戊烯基醚總質(zhì)量的0.l-5wt%。
[0024]在這其中，當(dāng)A+B復(fù)合催化劑為氧化I丐與氯化鋰、氫氧化I丐與氯化鋰或氧化I丐與高氯酸鋰時(shí)具有最優(yōu)的收率。
[0025]其中，阻聚劑為4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧自由基醋酸酯或三(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)亞磷酸酯。
[0026]隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蒸餾除去生成的低級(jí)醇與未反應(yīng)的甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯的共沸物;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去催化劑，然后將濾液減壓蒸餾得到雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙稀酉交酷。
[0027]過(guò)程中反應(yīng)溶劑不是特別需要，但也可以使用，所使用的溶劑可以是苯、正己烷、環(huán)己烷等。得到的雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯，產(chǎn)品純度達(dá)到98%以上，以醇量計(jì)收率在85%以上。
[0028]實(shí)施例1
[0029]在裝有攪拌器、溫度計(jì)和分餾塔的燒瓶中，加入羥乙基雙環(huán)戊烯基醚194g、甲基丙烯酸甲酯4048、催化劑0&01.58、1^(:11.58、阻聚劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基醋酸酯0.3g，常壓下邊攪拌邊加熱，分餾塔塔頂溫度維持在64-65°C，回流比為8:1，隨反應(yīng)進(jìn)行，共沸蒸出甲醇與甲基丙烯酸甲酯的混合物，反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束，將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液在200mmHg壓力下蒸出未反應(yīng)的甲基丙稀酸甲酯，然后在4mmHg壓力下蒸饋，得到產(chǎn)品229g，收率為87.4%，GC分析純度為98.8%。
[0030]對(duì)比例
[0031]
[0032]所用裝置同實(shí)施例1，操作步驟也相同，只改變阻聚劑種類為對(duì)羥基苯甲醚，得到目的產(chǎn)品2188，收率為83.2%，GC分析純度為98.9%。
[0033]可以得出結(jié)論，實(shí)施例1采用的4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧自由基醋酸酯比對(duì)羥基苯甲醚具有優(yōu)勢(shì)。
[0034]實(shí)施例2
[0035]所用裝置同實(shí)施例1，操作步驟也相同，只改變催化劑比例，催化劑Ca03g、LiCl 1.5g，得到產(chǎn)品227g，收率為86.6%,GC分析純度純度為98.3%。
[0036]對(duì)比例
[0037]所用裝置同實(shí)施例1，操作步驟也相同，只改變催化劑組成和比例為CaO3g、LiNOsl.5g，得到目的產(chǎn)品209g，收率為79.8%, GC分析純度為98.9 %。
[0038]可以得出結(jié)論，催化劑CaO、LiCl的組合相對(duì)于CaO 3g、LiN03的組合具有優(yōu)勢(shì)。
[0039]對(duì)比例
[0040]所用裝置同實(shí)施例1，操作步驟也相同，只改變催化劑種類為CaO3g，得到目的產(chǎn)品190g，收率為73.5%,GC分析純度為98.7%。
[0041 ] 可以得出結(jié)論，催化劑CaO、LiCl的組合以及CaO 3g、LiN03的組合相對(duì)于單純使用CaO具有優(yōu)勢(shì)。
[0042]實(shí)施例3
[0043]所用裝置同實(shí)施例1，操作步驟也相同，只改變催化劑組成和比例為催化劑Ca(0田238、1^1041.58，得到產(chǎn)品22(^，收率為84.0%，6(:分析純度純度為98.5%。
[0044]實(shí)施例4
[0045]所用裝置同實(shí)施例1，操作步驟也相同，只改變?cè)蠟榧谆┧嵋阴?56g，得到產(chǎn)品223g，收率為85.1 %，GC分析純度為98.9%。
[0046]實(shí)施例5
[0047]所用裝置同實(shí)施例1，操作步驟也相同，只改變?cè)洗紴榱u乙基雙環(huán)戊基醚196g，得到產(chǎn)品227g，收率為86.6%，GC分析純度為98.9%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于包括以下步驟: 將甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯、羥乙基雙環(huán)戊烯基醚、阻聚劑及催化劑在反應(yīng)-精餾一體化裝置中攪拌混合并加熱；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蒸餾除去生成的低級(jí)醇與未反應(yīng)的甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯的共沸物;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去催化劑，然后將濾液減壓蒸餾得到雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯； 其中，所述催化劑為A+B復(fù)合催化劑;A是氧化鈣或氫氧化鈣;B是氯化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰或羧酸鋰； 所述阻聚劑為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基醋酸酯或三(4-羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)亞磷酸酯。2.如權(quán)利要求1所述雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。3.如權(quán)利要求1所述雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述羧酸鋰為丙酸鋰、丁酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、辛酸鋰、硬脂酸鋰或苯甲酸鋰。4.如權(quán)利要求1所述雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述A+B復(fù)合催化劑為氧化鈣與氯化鋰、氫氧化鈣與氯化鋰或氧化鈣與高氯酸鋰。5.如權(quán)利要求1所述雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述催化劑的用量為甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯和羥乙基雙環(huán)戊烯基醚總質(zhì)量的0.l_5wt%，催化劑中A與B的質(zhì)量比為1:(0.25-5)。6.如權(quán)利要求1所述雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于阻聚劑的用量為甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯和羥乙基雙環(huán)戊烯基醚總質(zhì)量的0.05-0.lwt %。7.如權(quán)利要求1所述雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯和羥乙基雙環(huán)戊烯基醚的摩爾比為1:(0.25-5);反應(yīng)溫度在60-130°C，反應(yīng)時(shí)間在3-8h;回流比為1:1 一30。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法。步驟如下：將甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯、羥乙基雙環(huán)戊烯基醚、阻聚劑及催化劑在反應(yīng)-精餾一體化裝置中攪拌混合并加熱；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蒸餾除去生成的低級(jí)醇與未反應(yīng)的甲基丙烯酸低級(jí)烷基醇酯的共沸物；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去催化劑，然后將濾液減壓蒸餾得到雙環(huán)戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯。所用的阻聚劑具有較顯著的阻聚效果，反應(yīng)中所生成的聚合物物顯著降低；所用催化劑具有價(jià)廉、穩(wěn)定性好、過(guò)濾簡(jiǎn)單、回收方便等優(yōu)點(diǎn)；酯交換過(guò)程快，操作容易，產(chǎn)品純度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)；產(chǎn)品純度達(dá)到98％以上，以醇量計(jì)收率在85％以上。
【IPC分類】C07C67/03, C07C67/62, C07C69/54
【公開號(hào)】CN105481691
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510865842
【發(fā)明人】申永存, 徐巖, 賴小燕, 劉威, 孫盼盼
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月30日