一種綠色高壓法制備羥丙基淀粉的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于變性淀粉制備技術(shù)領域，具體涉及一種綠色高壓法制備羥丙基淀粉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]淀粉作為一種可再生的天然資源，因具有價格低廉、易生物降解且產(chǎn)品本身及降解產(chǎn)物對環(huán)境沒有危害等特性，已成為一種重要的綠色化工原料。羥丙基淀粉是一種醚化淀粉，最早發(fā)明于自20世紀30年代。羥丙基淀粉作為非離子型的變性淀粉，具有穩(wěn)定性好、受環(huán)境中電解質(zhì)和pH影響較小，以及良好的粘度穩(wěn)定性與水溶解性等優(yōu)良品質(zhì)，被廣泛應用于醫(yī)療、食品、紡織、造紙、建材、石油開采等眾多工業(yè)領域。目前，羥丙基淀粉的制備方法主要有淀粉乳濕法、有機溶劑媒法、干法和微乳化法。已實現(xiàn)工業(yè)化的方法有淀粉乳濕法和有機溶媒法。
[0003]淀粉乳濕法是將淀粉分散在水中形成35%?45%的淀粉乳液，加入淀粉質(zhì)量5%?10%的硫酸鈉溶液以防止淀粉的膨脹，然后加入1%的氫氧化鈉等堿性物質(zhì)做為反應的催化劑，再加入10%?20%(相當于干淀粉質(zhì)量)環(huán)氧丙烷，保持攪拌，反應過程中保持反應體系pH在10?12.5，在30?50°C下反應8?24hr，然后中和，過濾，洗滌，干燥，得到羥丙基淀粉產(chǎn)品。該方法的缺點是產(chǎn)品的取代度低，摩爾取代度一般在0.1以下，生產(chǎn)過程復雜，后續(xù)精制過程需要有中和，洗滌除雜，過濾，干燥等工序，有一定量的廢水、廢液產(chǎn)生。
[0004]非水溶液法是將堿化的淀粉分散在非水溶劑中，可以制備高取代度的羥丙基淀粉。常用的非水溶劑有甲醇、乙醇、烷基酮、異丙醇、苯等，后人又在溶劑方面作了改進。中國專利9711832512公開了一種有機溶媒法制備羥丙基淀粉的方法，其采用了非極性的環(huán)己烷為分散劑，首先將淀粉分散在環(huán)己烷中形成淀粉懸濁液，然后分別加入催化劑溶液和環(huán)氧丙烷，在80?130°C密閉條件下攪拌反應，經(jīng)過3小時后，再將放出的含有機溶劑淀粉用水浸泡過夜，中和除鹽，再過濾洗滌、干燥得到產(chǎn)品，其溶劑回收回用。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)此法有以下缺點:1)所采用的溶劑環(huán)己烷是一種非極性溶劑，因而其與淀粉和催化劑的溶解性差;2)所采用的溶劑是烴類溶劑，有可能有微量的溶劑殘留于羥丙基淀粉中，影響產(chǎn)品的質(zhì)量及使用；3)反應的后處理需要經(jīng)過水浸泡過夜，中和除鹽，再過濾，絮凝等工藝過程，反應過程長，而且在反應過程中有大量的含有有機物的廢水產(chǎn)生，難以處理。
[0005]針對淀粉乳濕法和有機溶媒法的不足，后人改進了反應過程的催化劑。中國專利101024706公開了一種復合催化固相制備羥丙基淀粉及其制備方法。該法制備了一種復合催化劑，催化劑為NaOH，其復合物為脂肪醇聚氧乙烯醚。其優(yōu)點是在堿性條件下，脂肪醇聚氧乙烯醚對淀粉與環(huán)氧乙烷的醚化反應具有催化作用。反應過程是將淀粉，NaOH，脂肪醇聚氧乙烯醚催化為均勻混合，然后加入0.2?0.8重量份(相對與淀粉)的1，2_環(huán)氧丙烷，密閉反應器，攪拌，反應溫度70?85°C，反應器壓力在0.3?0.8MPa反應時間50?80分鐘，最終得到羥丙基淀粉的顆粒產(chǎn)品。研究分析發(fā)現(xiàn)，該反應基本在干態(tài)下進行，所以羥丙基淀粉的分布不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，此法產(chǎn)品的取代度一般在0.20?0.50之間，而且粗產(chǎn)品中含有較多的雜質(zhì)限制了產(chǎn)品的使用范圍。
[0006]授權(quán)公告號101768224A公開了一種羥丙基淀粉的制備方法，其首先將淀粉加入極性分散劑中配成淀粉乳液，再加入淀粉重量2?6%的NaOH或Κ0Η作為溶漲劑，加熱回流100?140分鐘后再降至室溫，經(jīng)過濾，洗滌，得到預溶脹淀粉;然后將預溶脹淀粉、極性分散劑、堿性催化劑及環(huán)氧丙烷混合后，加熱回流反應。反應完畢后，降至室溫，中和催化劑至體系至pH=7，過濾，洗滌、干燥后得到羥丙基淀粉。其產(chǎn)品的取代度高并可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)取代度，取代度在0.082?2.26之間，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適用范圍廣。但是在產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，此法的后續(xù)工序較長，反應完成后，產(chǎn)品需要經(jīng)中和，過濾、洗滌，干燥后方能得到所需產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種綠色高壓法制備羥丙基淀粉的方法，該方法操作簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種綠色高壓法制備羥丙基淀粉的方法，其將預溶脹淀粉與環(huán)氧丙烷在高壓反應釜中混合后，在氮氣氛圍下，于溫度40 - 120°C、壓力0.3 — 1.2MPa條件下反應30 — 180min，反應結(jié)束后回收未反應的環(huán)氧丙烷，獲得羥丙基淀粉成品。
[0009]具體的，以每克預溶脹淀粉加入0.5— 12ml環(huán)氧丙烷為宜。反應結(jié)束后回收未反應的環(huán)氧丙烷可以采用兩種方式進行，如:可以將高壓反應釜連接一個增壓蒸餾裝置，將高壓反應釜降至常溫常壓，在卸壓的同時未反應的環(huán)氧丙烷被吸至增壓蒸餾裝置內(nèi)，反應釜內(nèi)則直接獲得羥丙基淀粉成品；或者也可以將高壓反應釜降至常溫常壓后，再蒸餾除去未反應的環(huán)氧丙烷，從而獲得羥丙基淀粉成品。
[0010]優(yōu)選的，所述預溶脹淀粉經(jīng)下述步驟獲得:取淀粉加入極性分散劑中配成淀粉乳液，再加入淀粉重量2 — 6%的堿性物質(zhì)作為溶脹劑，加熱回流反應100 — 140min后降至室溫，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到預溶脹淀粉。所述淀粉可以是玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、大米淀粉等。
[0011 ]具體的，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或氫氧化鉀;所述極性分散劑為85 — 90￥%的乙醇，甲醇或異丙醇的水溶液;洗滌選用95V%的乙醇、甲醇或異丙醇為洗滌劑。
[0012]本發(fā)明方法中，首先將淀粉進行預溶漲處理獲得預溶脹淀粉，然后將預溶脹淀粉和環(huán)氧丙烷加入封閉的高壓反應釜中，在氮氣氛圍下進行羥丙基化反應。本發(fā)明方法的創(chuàng)新點突出體現(xiàn)在羥丙基化反應階段，只需要添加大量的環(huán)氧丙烷，此時環(huán)氧丙烷既作為反應底物，又作為分散劑，在高壓條件下即可實現(xiàn)羥丙基化。和現(xiàn)有的方法相比，省去了還需添加分散劑、催化劑等原料的步驟，而且后處理簡單方便，只需蒸除多余的環(huán)氧丙烷即可，省去了原來還需中和體系至中性、過濾、洗滌、干燥等步驟。
[0013]和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的有益效果。
[0014]1)本發(fā)明羥丙基化反應過程中，將預溶漲淀粉和環(huán)氧丙烷放入密閉的高壓反應釜中，不需要額外添加其它的分散劑、催化劑等原料，減少了原料種類及用量(相當于環(huán)氧丙烷直接兼具了分散劑、反應底物的功能)，反應結(jié)束后回收未反應完全的環(huán)氧丙烷直接得到羥丙基淀粉成品。該工藝過程中無廢水、無廢液的排放，對環(huán)境無污染，經(jīng)濟、社會效益明顯。
[0015]2)通過改變預