一種在可見光照條件下利用自由基逐步轉(zhuǎn)移-加成-終止制備含氟交替共聚物的聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于序列可控聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在可見光照條件下利用自由基 逐步轉(zhuǎn)移-加成-終止制備含氟交替共聚物的聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在可見光照條件下實(shí)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)一直是科學(xué)家們追求的目標(biāo)。自上世紀(jì)七十 年代，"光化學(xué)"概念的提出以來，已經(jīng)引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。（參見T. P. Yoon，M. A. Ischay，J. Du, Nature Chemistry, 2010，2: 527-532 C. MacMillan, Science, 2008，322: 77-80)。近年來，一系列經(jīng)濟(jì)高效的光催化劑的發(fā) 現(xiàn)及其廣泛應(yīng)用，極大的促進(jìn)了光化學(xué)反應(yīng)研究的發(fā)展，而其中Ru(bpy)3Cl2是一種應(yīng)用廣 泛、催化效率極高的有機(jī)金屬光催化劑。MacMillan, Yoon以及Stephenson等課題組都利用 Ru(bpy)3Cl2實(shí)現(xiàn)了許多不同類型的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。（參見D. A. Nagib，Μ· E. Scott, Ο-? C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc， 2009， 131: 10875-10877; M. A. Ischay， M. E. Anzovino， J. Du, T. P. Yoon, J. Am. Chem. Soc·， 2008， 130: 12886-12887和J. M. R. Narayanam, J. ff. Tucker, C. R. J. Stephenson, J. Am. Chem. Soc.,2009, 131: 8756-8757)。
[0003] 隨著高分子科學(xué)研究的深入發(fā)展，科學(xué)家們已不再僅僅滿足于實(shí)現(xiàn)活潑單體(如 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St))的活性聚合，獲得分子量可控的聚合物，而是越來越關(guān) 注聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，希望可以像大自然生成DNA、蛋白質(zhì)的行為一樣，人工合成微觀結(jié)構(gòu) 序列可控的高聚物，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)-性能一體化的設(shè)計(jì)。金屬催化的自由基加成聚合方法 (Metal-catalyzed radical polyaddition)就是實(shí)現(xiàn)序列可控聚合的一種方法，來源于原 子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)(Atom transfer radical addition, ATRAXSOO?年，Kamigaito課 題組首次報(bào)道了金屬催化的自由基加成聚合(Metal-catalyzed radical polyaddition) 研究。他們設(shè)計(jì)合成了一種新型的雙官能團(tuán)單體，其一端是可以被金屬催化劑活化的R_X(X =Cl、Br)官能團(tuán)，而另一端則是惰性雙鍵(C=C)，通過單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)雙官能團(tuán) 單體的逐步聚合，獲得具有一定分子量的線性聚合物。其后，該課題組又報(bào)道了利用該聚合 方法設(shè)計(jì)合成不同序列結(jié)構(gòu)的線性聚合物，但是聚合過程極其緩慢(有時(shí)反應(yīng)甚至持續(xù)幾 個(gè)月），而且反應(yīng)溫度也較高（聚合溫度通常為100 °C)。其后我國北京大學(xué)李子臣教授通過 提高雙鍵活性以提高反應(yīng)速率、增加所得聚合物的分子量，而聚合行為的控制則是通過降 低反應(yīng)溫度至0 °C來實(shí)現(xiàn)（參見K. Satoh, M. Mizutani, M. Kamigaito, Chem. Commun.,2007， 12: 1260-1262和Β· T. Dong, Y. Q. Dong, F. S. Du, Z. C. Li, Macromolecules ,2010，43: 8790-8798)。雖然又有諸多科學(xué)家利用這一聚合方法或在此 基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)實(shí)現(xiàn)序列結(jié)構(gòu)聚合物的合成，但是所得到的結(jié)果不盡如人意，普遍存在聚 合反應(yīng)時(shí)間長、單體轉(zhuǎn)化率低、聚合物分子量低的缺點(diǎn)。
[0004] 而上述提到的原子轉(zhuǎn)移自由基加成(Atom tranfer radical addition, ATRA)反 應(yīng)，是一類原子經(jīng)濟(jì)效率很高的自由基加成反應(yīng)，是在自由基引發(fā)劑(AIBN)或紫外光照 (hv)條件下，通過鹵代烴(R-X)對烯烴的雙鍵(C=C)加成實(shí)現(xiàn)的。其后又發(fā)展了一系列的金 屬催化劑（如Ru、Pd、Cu等）來實(shí)現(xiàn)在熱或者光照條件下的ATRA反應(yīng)。（參見J. A. Tallarico, L. M. Malnick， M. L. Snapper, J. Org. Chem·， 1999， 64: 344-345和 L. Quebatte, M. Haas , E. Solari, R. Scopel1iti , Q. T. Nguyen , K. Severin, Angew. Chem. Int. Ed. ,2005，44: 1084-1088)。最近，由于可見光催化反應(yīng)的快速發(fā)展， Stephenson課題組已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)在室溫光照條件下的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)(ATRA)，反 應(yīng)經(jīng)濟(jì)高效(一般在24h內(nèi)完成，且產(chǎn)率高達(dá)99%)。這樣一個(gè)高效的自由基加成反應(yīng)和經(jīng)典 的"點(diǎn)擊"化學(xué)非常相似。眾所周知，"點(diǎn)擊"化學(xué)的前身就是單步的巰基(S-Η)與烯烴雙鍵(C =C)的加成反應(yīng)。最近，由于光化學(xué)催化的發(fā)展，"點(diǎn)擊"化學(xué)也已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)在可見光照條 件下的可控聚合。（參見 H. C. Kolb, M. G. Finn, Κ· B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed.,2001, 40: 2004-2021; T. F. Scott, C. J. Kloxin, R. B. Draughon, C. N. Bowman, Macromolecules，2008, 41: 2987-2989和W. Xi, T. F. Scott, C. J. Kloxin, C. N. Bowman, Adv. Funct. Mater. ,2014, 24: 2572-2590)。因此，如果我們可 以在可見光照這樣一種溫和條件下，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、高效的逐步自由基聚合，獲得序列可控的聚 合物，這將是自由基聚合領(lǐng)域的一個(gè)極大發(fā)展，它將解決傳統(tǒng)自由基聚合不能有效設(shè)計(jì)聚 合物微觀序列結(jié)構(gòu)以及其后發(fā)展起來的可以對聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的金屬催化的自由基 加成聚合(Metal-catalyzed radical polyaddition)，但是耗時(shí)長、催化效率低的缺點(diǎn)，我 們可以在較短聚合時(shí)間內(nèi)獲得結(jié)構(gòu)序列可控、具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高分子量聚合物。此外， 由于在ATRA反應(yīng)中，鹵代烴R-X(X = Cl、Br、I)中的R基團(tuán)是可以設(shè)計(jì)的，如果我們能夠引入 含氟片段，那么所獲得的聚合物將表現(xiàn)出與常規(guī)的序列控制聚合物更為優(yōu)異的物理、化學(xué) 性能，比如超高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。目前關(guān)于含氟聚合物的研究合成中，只能獲得 低聚物或者交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物，用作潤滑油或防火涂料方面。獲得較高分子量的線性結(jié)構(gòu)的 含氟聚合物一直是困擾科學(xué)家的一個(gè)難題。（參見D. V. Avila，K. U. Ingold，J. Lusztyk, ff. R. Dolbierjr; H. Q. Pan, M. Muir, J. Am. Chem. Soc.,1994, 116: 99-104; L. Zhang, ff. R. Dolbier, B. Sheeller, K. U. Ingold, J. Am. Chem. Soc.，2002，124: 6362-6366和(].八1]1&1:〇，3.〇6￥；[116『8，？.0&1&8，]\〇61]1&116，2· Mekhalif, Langmuir,2008, 24: 10879-10886)〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 解決的技術(shù)問題:針對現(xiàn)有的聚合方法普遍存在聚合反應(yīng)時(shí)間長、單體轉(zhuǎn)化率低、 聚合物分子量低的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種在可見光照條件下利用自由基逐步轉(zhuǎn)移-加成-終 止制備含氟交替共聚物的聚合方法。
[0006] 技術(shù)方案:一種在可見光照條件下利用自由基逐步轉(zhuǎn)移-加成-終止制備含氟交替 共聚物的聚合方法，該方法的制備步驟如下： (1)將兩種雙官能團(tuán)單體A和B、光催化劑、還原劑、混合有機(jī)溶劑同時(shí)加入反應(yīng)容器中， 攪拌使體系呈均相，進(jìn)行四次除氧操作后密封反應(yīng)容器，得到均相聚合體系I，其中雙官能 團(tuán)單體A為1，8_二碘代全氟辛烷，雙官能團(tuán)單體B為非共輒的惰性雙烯1，4_雙(烯丁基)苯、 1，4_雙(烯丙氧基)苯或1，7_辛二烯，光催化劑為Ru(bpy) 3Cl2,還原劑為抗壞血酸鈉，混合有 機(jī)溶劑由四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二甲亞砜、乙腈、三氟乙醇、全氟叔丁醇中的任一種與甲 醇組成，雙官能團(tuán)單體A、雙官能團(tuán)單體B、光催化劑、還原劑之間的摩爾比為90~110: 90~ 110:1~5:1~35,雙官能團(tuán)單體A和B在混合有機(jī)溶劑中的濃度均為0.1~0.2 mol/L。
[0007] (2)設(shè)置反應(yīng)容器的溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為1500~2000 rpm，將均相聚合體系I在可見 光下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為〇.