一種水溶性有機硅改性聚酯樹脂及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性有機硅改性聚酯樹脂及 其制備方法及含有該樹脂的涂料。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機硅改性聚酯樹脂結(jié)合了有機硅樹脂及聚酯樹脂的優(yōu)點，具有耐高溫，耐候性， 耐黃變及良好的附著力等特點，廣泛用于涂料行業(yè)中。目前市面上幾乎所有的有機硅改性 聚酯涂料均為溶劑型涂料，所含的溶劑對環(huán)境及施工人員造成了很大的影響。隨著環(huán)保要 求的提高，溶劑型涂料將逐漸由水性涂料代替。水溶性有機硅改性聚酯樹脂的制備是有機 硅改性聚酯涂料水性化的關(guān)鍵技術(shù)。將溶劑型樹脂轉(zhuǎn)換為水溶性樹脂后，不僅減少了溶劑 的使用，降低了包裝、運輸、儲存等過程的危害性，同時減少了對環(huán)境的污染，近日，財政部、 國家稅務(wù)總局聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于對電池、涂料征收消費稅的通知》(財稅〔2015〕16號），為促進 節(jié)能環(huán)保，經(jīng)國務(wù)院批準(zhǔn)，自2015年2月1日起對電池、涂料征收4%消費稅，并且對施工狀態(tài) 下?lián)]發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，V0C)含量低于420克/升（含）的涂料免征 消費稅。所以將溶劑型樹脂轉(zhuǎn)換為水性樹脂后，還會大大減少企業(yè)的額外成本。
[0003] 專利CN 103130999 A報道了一種有機硅改性聚酯樹脂，該樹脂采用有機硅中間體 和硅烷偶聯(lián)劑對聚酯樹脂進行改性，該樹脂在水煮后保光率達86-90 %，經(jīng)350°C烘烤3h/6h 的保光率分別達85-88/83-88%。然而該樹脂為溶劑型，對環(huán)境和施工人員帶來較大的不良 影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決目前市面上幾乎所有的有機硅改性聚酯涂料均為溶劑型涂料，所含的溶劑 對環(huán)境及施工人員造成了很大影響的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種水溶性有機硅改性聚酯樹 脂及其制備方法。該方法制備的有機硅改性聚酯樹脂能均勻的溶于水中，由含有該樹脂的 水性涂料制備的涂膜具有優(yōu)良的耐熱性、耐水性和耐溶劑性。
[0005] 本發(fā)明是由以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種水溶性有機硅改性聚酯樹脂，所述的水溶 性有機硅改性聚酯樹脂由以下各組份制成，各組份的重量份為： 二元酸 10-20份， 多元醇 15-25掛， 溶劑 8-15份，
[0006] 酸酐 4-8 份， 催化劑 0.0002-0.0004 份， 有機硅中間體 12-20份， 有機胺 4-8份。
[0007] 所述的多元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二 甲醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷中的一種或 幾種。
[0008] 所述的二元酸選自苯酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、六氫 苯酐、1，4-環(huán)己烷二甲酸中的一種或幾種。
[0009] 所述的有機硅中間體選自含硅羥基、硅甲氧基、硅乙氧基中一種或幾種，有機硅中 間體同時含有苯基、甲基。作為優(yōu)選，有機硅中間體選自道康寧的3037、3074、6018，德國瓦 克的比678、3￥231、比232以及信越的1〇?-510中一種或幾種。
[0010] 所述的溶劑選自甲苯、二甲苯、丁醇、異丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二 醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或幾種。
[0011] 所述的酸酐選自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的一種。
[0012] 所述的催化劑選自偏鋁酸鈉、乙酰丙酮鋁、浙江沸點化工的FD-910(成分為鋁和鈦 的混合物）中的一種或幾種。
[0013] 所述的有機胺選自市購的AMP-95、印田化學(xué)的YT-99中一種。
[0014]本發(fā)明的的一種水溶性有機硅改性聚酯樹脂固化后硬度能達到3-4H，附著力< 1 級，水煮lh后保光率>85%，耐丁酮擦拭100次無痕跡，300°C烘烤8h色差< 0.5%，可以廣泛 用于耐高溫的涂料中。
[0015] 本發(fā)明所述的一種水溶性有機硅改性聚酯樹脂的制備方法為以下步驟:將二元酸 和多元醇投入到反應(yīng)釜中，升溫至160-200°C保溫酯化2-6h后再升溫至200-260°C，繼續(xù)反 應(yīng)至酸值降為10mgK0H/g以下停止反應(yīng)，反應(yīng)過程中二甲苯作為帶水劑保持回流，降溫至 160-190°C加入溶劑和酸酐，繼續(xù)反應(yīng)至酸值為60-90mgK0H/g，降溫至100-130°C，加入催化 劑與有機硅中間體，反應(yīng)l_2h至透明，再降溫至85-95°C，加入有機胺進行中和，最后用水稀 釋至固含量為45-50wt%，得到一種水溶性有機硅改性聚酯樹脂。所述的固含量是在280°〇 lOmin條件下烘干后剩余部分占總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0016] 作為優(yōu)選，二甲苯的使用量為水溶性有機硅改性聚酯樹脂各組分重量和的5%- 6% 〇
[0017] 本發(fā)明的制備過程簡單易行，采用多元醇與二元酸制備端羥基的聚酯樹脂，再用 含駿基官能團的單體對聚酯樹脂進彳丁封端，用含娃羥基或者娃甲氧基或娃乙氧基的有機娃 中間體對聚酯樹脂進行改性，改性完成后，用胺進行中和成鹽，得到可溶于水的羧酸鹽型有 機硅改性聚酯樹脂。
[0018] 本發(fā)明所述的一種水溶性有機硅改性聚酯樹脂在涂料上的應(yīng)用，水溶性有機硅改 性聚酯樹脂用于涂料中，噴涂過程不需要額外的固化劑，有機硅改性聚酯樹脂中的硅烷基、 硅羥基可與聚酯主鏈上的羥基交聯(lián)，在200°C左右能夠進行自動固化，可以簡化工藝、降低 成本。此外，本發(fā)明的的改性聚酯樹脂涂料化過程不再需要添加有機溶劑，利于環(huán)保，同時 減輕了對施工人員身體的傷害。
[0019] 所述的涂料由以下各組份制成，各組份的重量份為： 水溶性有機硅改性聚酯樹脂 60~80份， 耐高溫顏填料 10~20份，
[0020] 助:劑 0,5-1 #, 永 5~20份
[0021 ]將涂料各組分經(jīng)研磨機研磨至所需粒徑得到涂料，
[0022] 所述的耐高溫顏填料是由耐高溫顏料、耐高溫填料任意比組成的混合物，耐高溫 填料選自二氧化硅、碳化硅中的一種或幾種，所述的顏料是本領(lǐng)域常用的耐高溫顏料，耐高 溫顏料選自無機耐高溫顏料，包括二氧化鈦、碳黑、鐵紅等，有機耐高溫顏料中一種或幾種， 包括酞青藍(lán)等。
[0023] 所述助劑是本領(lǐng)域常用的有機硅助劑，起到流平、消泡、顏料潤濕、粘度調(diào)節(jié)等作 用。作為優(yōu)選，有機硅助劑選自硅油、聚醚改性有機硅助劑，如BYK-191、BYK-307、陶氏的X-405中一種或幾種。
[0024] 上述的水優(yōu)選去離子水、蒸餾水中一種。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0026] (1)本發(fā)明的制備過程簡單易行，降低成本；
[0027] (2)利用本發(fā)明的產(chǎn)品做出的涂料具有高耐熱性能和良好的柔韌性，同時具有V0C 含量低。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā) 明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發(fā)明保護范圍。
[0029] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等 均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常 規(guī)方法。
[0030] 實施例1:水溶性有機硅改性聚酯樹脂的制備
[0031] 將16份新戊二醇、4份三羥甲基丙烷、9份己二酸、5份苯酐一起投入帶有分水器和 攪拌的反應(yīng)釜中，熔融后開啟攪拌，繼續(xù)升溫至160°C，保溫酯化6h后，繼續(xù)升溫至260°C，反 應(yīng)過程中讓二甲苯保持回流，將生成的水及時帶出來，反應(yīng)至酸值在10mgK0H/g以下即可。 降溫至190°C，加入14份溶劑丙二醇甲醚醋酸酯和5份偏苯三酸酐，反應(yīng)至酸值為80mgK0H/g 后降溫至130°C，加入0.00038份乙酰丙酮鋁和16份康寧的3037,反應(yīng)2h至透明，降溫至90 °C，加入6份AMP-95,中和30min。最后加入24份水稀釋即可得到水溶性有機硅改性聚酯樹脂 1〇
[0032] 應(yīng)用例1
[0033]在80g水溶性有機硅改性聚酯樹脂1中添加15g二氧化硅，5g二氧化鈦，0.588￥1(-182，0.5g BYK-300和10g蒸餾水混合均勻，用研磨機研磨至一定粒徑，即得