無催化劑制備多硅氧烷全氟聚醚的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工材料和基材表面處理領域，涉及無催化劑的方法制備多硅氧烷改 性全氟聚醚，能夠使硬質基材(玻璃、陶瓷、金屬和塑料)表面具有防水、防油和防污的性能。
【背景技術】
[0002] 當前，觸屏電子設備、陶瓷、有機玻璃和鏡面材質聚碳酸酯在我們生活中使用越來 越廣泛，在使用過程中長期用手指觸摸和劃動，不免會使這些基材接觸到水漬、油漬，所以 對于這些硬質基材的防水、防污以及耐磨的性能要求越來越高。因此，目前迫切的需要一種 可以涂覆在這些基材表面并具有良好的防水、防油、防污、耐磨的涂覆劑來解決所遇到的問 題。
[0003] 為了解決防水、防油以及耐磨等問題，需要一種具有疏水性和疏油性的低表面能 的涂料，而全氟聚醚材料在這種涂料中一直有著重要的應用。目前，已知的技術是通過在硬 涂層中添加含氟防污劑來降低膜的表面能，提高其疏水疏油性能。但是這種單獨含有氟元 素的涂覆劑的耐磨擦性能及與基材表面的附著性能不佳，經(jīng)常在長期劃動之下會將其擦 掉。所以需要對全氟聚醚材料進行改性以用來提高其附著力及耐磨擦性能。
[0004] CN 103665022 A公開了一種用氯鉑酸催化制備的全氟聚醚硅氧烷防指紋液，但是 Pt催化劑易中毒，反應體系易形成凝膠，導致硅氫加成產(chǎn)率低。
[0005] US7335786B1公開了Michael加成法制備全氟聚醚硅氧烷，但是硅氧烷的含量較 少。在使用過程中容易被擦拭掉。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足之處，提供一種無催化劑制備多硅氧烷全 氟聚醚的方法，本方法制備的多硅氧烷全氟聚醚具有疏水疏油、防指紋和防污的優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明的技術方案為：
[0008] -種無催化劑制備多硅氧烷全氟聚醚的方法，通過全氟聚醚羧酸、含羥基丙烯酸 酯化合物與氨基硅氧烷反應得到多硅氧烷全氟聚醚的合成方法的特征是，包括以下合成步 驟：
[0009] ⑴全氟聚醚丙烯酸酯的制備
[0010] 將過量的亞硫酰氯滴加到全氟聚醚羧酸于三口燒瓶中，再加入一定量的溶劑，在 60~80°C磁力攪拌反應4~7h，洗滌，減壓蒸餾除去過量的亞硫酰氯，即得全氟聚醚酰氯;然 后按照摩爾比為1:1~1.5將全氟聚醚酰氯和含羥基丙烯酸酯加入到三口燒瓶中，在氮氣保 護下，室溫反應數(shù)小時，洗滌，減壓除去過量的丙烯酸酯化合物，即得產(chǎn)物全氟聚醚丙烯酸 酯；
[0011] ⑵全氟聚醚丙烯酸酯與硅氧燒Michael加成
[0012] 將全氟聚醚丙烯酸酯與氨基硅氧烷加入到三口燒瓶中，通入氮氣，常溫攪拌 30min，然后55~70°C攪拌反應數(shù)小時，反應結束后，冷卻至常溫，加入甲醇，將聚合物沉淀 并洗出未反應的硅氧烷，減壓蒸餾除去溶劑，即得產(chǎn)物含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷；
[0013] ⑶將含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷繼續(xù)與α，β不飽和丙烯酸酯類硅氧烷反 應，實驗方法按照步驟⑵實施，即得產(chǎn)物多硅氧烷全氟聚醚。
[0014] 而且，所述溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、三氯三氟乙烷、六氟間二甲苯、氫氟醚、六 氟間二甲苯、甲苯、1，4-二氧六環(huán)。
[0015] 而且，所述含羥基丙烯酸酯類化合物為三羥基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯或4-羥基丁基丙烯酸酯。
[0016] 而且，所述的反應物投料比，第一步反應中亞硫酰氯與全氟羧酸投料摩爾比為3~ 8:1，第二步反應全氟聚醚丙烯酸酯與氨基硅氧烷投料摩爾比為1:1~1.5。
[0017] 而且，所述的反應時間，第一步酯化反應時間為6~12h，第二步為8~16h。
[0018] 而且，所述制備得到的多硅氧烷全氟聚醚的使用方法為：用氟溶劑將多硅氧烷全 氟聚醚稀釋到0.1%，采取噴涂方法噴涂到已經(jīng)清洗過的玻璃板上，在室溫下放置10~ 15min，然后放入真空干燥箱高溫烘烤15~60min，得到10~50nm防污涂層。
[0019] 而且，所述玻璃的處理方法為：將玻璃表明洗凈處理，乙醇一丙酮超聲波處理、硫 酸一過氧化氫化學處理，UV-臭氧照射處理、等離子處理。
[0020] 而且，述的高溫烘烤溫度為120~200°。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點和技術效果如下：
[0022] 1、本發(fā)明在制備多硅氧烷全氟聚醚時加入了氨基硅氧烷和α，β不飽和丙烯酸酯類 硅氧烷，能夠提高聚醚中硅氧的含量比，硅氧鍵的含量比越高，硅氧基與玻璃表明的羥基鍵 合，形成Si-0-Si網(wǎng)絡結構就越多，膜的附著力就越強。
[0023] 2、本發(fā)明在制備多硅氧烷全氟聚醚的硅氧鍵的含量高，在使用時噴涂10~50nm防 污涂層即可，比現(xiàn)有技術中的少將近1/3,節(jié)省用量。
【具體實施方式】
[0024]以下所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制;凡 本行業(yè)的普通技術人員均可按以上所述而順暢地實施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術 人員在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，可利用以上所揭示的技術內容而作出的些許更動、 修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質技術對以上 實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的保護范 圍之內。
[0025] 本發(fā)明的技術方案：
[0026] -種無催化劑制備多硅氧烷全氟聚醚的制備方法，方法的步驟如下：
[0027]⑴全氟聚醚丙烯酸酯的制備
[0028]將過量的亞硫酰氯滴加到全氟聚醚羧酸于三口燒瓶中，再加入一定量的溶劑，在 60~80°C磁力攪拌反應4~7h。洗滌，減壓蒸餾除去過量的亞硫酰氯，即得全氟聚醚酰氯。按 照摩爾比為1:1~1.5將全氟聚醚酰氯和含羥基丙烯酸酯化合物加入到三口燒瓶中，在氮氣 保護下，室溫反應數(shù)小時。洗滌，減壓蒸餾除去過量的丙烯酸酯化合物，即得產(chǎn)物1，全氟聚 醚丙烯酸酯。反應方程式如下：
[0029]
[0030 ] Rf 為全氟聚醚:CF3CF2CF20 (CF (CF3) CF20) n，η = 17，34
[0031] ROH為含羥基丙烯酸酯類化合物，如:三羥基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羥 基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯等等。
[0032]所述溶劑為氫氟醚、六氟間二甲苯、三氟三氯乙烷、甲苯、1，4_二氧六環(huán)、二氯甲 烷、四氫呋喃。
[0033] 所述的反應時間為6~12h。
[0034] ⑵全氟聚醚丙烯酸酯與硅氧燒Michael加成
[0035]將上述產(chǎn)物與氨基硅氧烷加入到三口燒瓶中，通入氮氣，常溫攪拌30min，然后55 ~70°C攪拌反應數(shù)小時。反應結束后，冷卻至常溫，加入甲醇，將聚合物沉淀并洗出未反應 的硅氧烷。減壓蒸餾除去溶劑，即得產(chǎn)物2(含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷）。
[0036]⑶將產(chǎn)物2繼續(xù)與α，β不飽和丙烯酸酯類硅氧烷反應，實驗方法按照制備產(chǎn)物2實 施，即得產(chǎn)物3(多硅氧烷全氟聚醚）。
[0037] 反應方程式如下：
[0038]
[0039 ] 兵屮 1ΝΗ2?α b 1 UJKZ J 3，?α = UH2UH2UH2，UH2UI2UH2INH; KZ = UH3，UH2UI3，UU Ul3 J 2，(JLA 0 ) CH2CH3。
[0040] 所述的反應時間為8~16h。
[0041] 下面結合具體的實施例對本發(fā)明進行進一步的說明：
[0042] 制備性實例1:
[0043] 合成 Rf-C00CH2C (CH2OCOCH=CH2) 3 (PFPE-PETA)
[0044] 往100ml配有磁力攪拌轉子、氮氣入口和回流冷凝器的三口燒瓶中加入全氟聚醚 酰氯(1^(：0(：1，]\^ = 3000，158,0.005111〇1)和季戊四醇三丙烯酸酯(!10012(：(01200)01=01 2)3， Mw = 298.29，1.55g，0.0052mol)并在30°C氮氣保護下攪拌12h。用乙醇洗去未反應的丙烯酸 酯，減壓除去乙醇溶劑。在FTIR分析中出現(xiàn)與Rf-C(0)0CH 2-的酯基關聯(lián)的峰(~1791CHT1)和 CH20C0CH=CH;^aj不飽和酯基關聯(lián)的峰(~1739CHT1)。把產(chǎn)物密封保存，待用。
[0045] 實例 1:
[0046] 合成 1 .Rf-COOCH2C(CH2〇COCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3)3
[0047] 在氮氣保護下往100ml配有磁力攪拌轉子、氮氣入口和回流冷凝器的三口燒瓶中 加入PFPE-PETA(3g，0.000920mo 1)和3-氨丙基三甲氧基硅烷（0.165，0.000920mo 1)。室溫下 攪拌20min，然后在55°C攪拌16h，洗滌減壓蒸餾，得到黃棕色粘稠油（PFPE-TOTA-APS-3000) 〇
[0048] 實例2:
[0049] 合成 2.
[0050] Rf-COOCH2C (CH2OCOCH2CH2N (CH2C (CH3) COO (CH2) 3S i (OCH3) 3) (CH2) 3S i (OCH3