一種雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜聚苯胺/銀復(fù)合材料的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜聚苯胺/銀復(fù)合材料的制備方法。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯胺(PANI)由于簡(jiǎn)單的合成方法、較好的穩(wěn)定性、可調(diào)的導(dǎo)電率以及獨(dú)特的電化學(xué)性能而在金屬防腐、燃料電池、鏗離子二次電池、超電容器、氣體探測(cè)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)診斷以及超高密度信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域中具有廣泛地應(yīng)用前景。但其在實(shí)際應(yīng)用中還是面臨著一些問(wèn)題，主要集中在無(wú)法兼顧優(yōu)良地加工性能和較好地導(dǎo)電性能。為了改善這些問(wèn)題，科學(xué)家們做了大量的研究工作，主要采用合成取代PANI和大分子功能質(zhì)子酸摻雜PANI以提高其在溶劑中的溶解性；以及與不同基體、金屬、小分子酸及離子摻雜以提高其電化學(xué)性能。
[0003]一方面，銀納米材料由于具有熔點(diǎn)低、燒結(jié)性好、良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)而被用于制備銀摻雜的聚苯胺納米材料(聚苯胺/銀納米材料)中，所得材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，有望在生物、催化、電子元件等領(lǐng)域中被廣泛地應(yīng)用。
[0004]制備聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的方法很多，例如反溶膠法和原位復(fù)合法等。其中原位復(fù)合法的應(yīng)用較為廣泛。高山等采用快速混合的方法一步原位合成了不同形貌的聚苯胺/銀納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過(guò)改變苯胺與硝酸銀的物質(zhì)的量比可使聚苯胺/銀納米復(fù)合材料的形貌由三維納米球轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S納米線(xiàn)，且銀粒子的存在可以改變聚苯胺的分子結(jié)構(gòu);所得的聚苯胺/銀納米納米纖維有最優(yōu)異的抗菌性能。李芝華等采用分步法，先利用微乳液法制備出銀納米溶膠，然后采用原位聚合法制備聚苯胺/銀納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所得復(fù)合材料為核殼型的球狀納米復(fù)合材料，銀納米粒子在聚苯胺中的分散性得以提高，從而其復(fù)合材料電導(dǎo)率也有所提高。
[0005]另一方面，酸摻雜也是提高聚苯胺溶解性和導(dǎo)電性的常用方法之一。常用的酸有無(wú)機(jī)酸、有機(jī)質(zhì)子酸和大分子酸，例如鹽酸、硫酸、高氯酸十二烷基磺酸、十二烷基樟腦磺酸、萘磺酸以及2，4二硝基萘酚-7磺酸以及雜多酸等。其中無(wú)機(jī)酸雖能提高其導(dǎo)電率但其揮發(fā)性限制了其應(yīng)用前景。有機(jī)質(zhì)子酸的摻雜相對(duì)較為理想可以同時(shí)提高其溶解性和穩(wěn)定性。而雜多酸作為一類(lèi)多核配合物，兼具配合物和金屬氧化物的雙重特征，又具有獨(dú)特的氧化還原性和強(qiáng)酸性，可用作傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑使用。故將雜多酸作為摻雜劑用于合成酸摻雜的聚苯胺成為今年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。所得產(chǎn)物具有較好的溶解性和導(dǎo)電率。羅云清等以過(guò)二硫酸銨為氧化劑，通過(guò)液固相化學(xué)氧化聚合方法成功地合成出雜多酸摻雜的導(dǎo)電聚苯胺納米纖維。Wang Funchun等利用種子模板法制備了雜多酸摻雜的聚苯胺纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所得聚苯胺復(fù)合纖維的形貌受模板纖維的影響非常明顯，而其尺寸不受影響;此外，所得聚苯胺納米纖維的導(dǎo)電性提高較為明顯。
[0006]綜上所述，若以銀摻雜的聚苯胺為基體，在輔以雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸的摻雜，結(jié)合銀優(yōu)良的導(dǎo)電性和雜多酸獨(dú)特的氧化還原性和強(qiáng)酸性，無(wú)機(jī)酸較強(qiáng)的酸性，有望制備具有高導(dǎo)電率、較好溶解性的水溶性摻雜聚苯胺，從而滿(mǎn)足對(duì)聚苯胺的工業(yè)化應(yīng)用要求。而這類(lèi)摻雜聚苯胺的制備及探索的研究在國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了能有效地將銀和雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜入聚苯胺基體，同時(shí)使得所制備的聚苯胺具有較高導(dǎo)電率的同時(shí)，又能具有較好的水溶性，本發(fā)明的目的在于提供了一種新型雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜的聚苯胺/銀復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]本發(fā)明提供一種雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜聚苯胺/銀復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0010](1)在紫外光引發(fā)條件下，將硝酸銀與苯胺按物質(zhì)的量之比為0.25?1.5:1混合，在去離子水中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h?96h，固液分離得到墨綠色的產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥制得聚苯胺/銀納米材料；
[0011](2)聚苯胺/銀納米材料、苯胺、雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸按質(zhì)量比5: 2:5?25混合，加入十二烷基苯磺酸和去離子水中，所得混合液中十二烷基苯磺酸的質(zhì)量濃度為0.02?0.04g/mL，聚苯胺/銀納米材料、苯胺和雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸的總的質(zhì)量濃度為0.05?
0.15g/mL，將混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，0?5°C溫度下，緩慢滴加0.3?0.6mol/L的過(guò)硫酸銨溶液，滴完后反應(yīng)8?16小時(shí)，所得產(chǎn)物用乙醇-丙酮混合溶液破乳后進(jìn)行抽濾，濾餅洗滌、干燥即制得所述雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜聚苯胺/銀復(fù)合材料;所述無(wú)機(jī)酸為磷酸，所述雜多酸為鎢硅酸，所述雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸中雜多酸和無(wú)機(jī)酸的體積比為5?10:1;
[0012]所述步驟(1)中，紫外光的光強(qiáng)優(yōu)選8W?20W。
[0013]所述步驟(1)中，去離子水的用量一般為以苯胺的質(zhì)量計(jì)為40?120mL/g。
[0014]所述步驟(1)中，所述洗滌一般將墨綠色的產(chǎn)物依次用蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醚洗滌。
[0015]所述步驟(2)中，混合液中聚苯胺/銀納米材料、苯胺和雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸的總的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.07?0.llg/mLo
[0016]所述步驟(2)中，過(guò)硫酸銨溶液中過(guò)硫酸銨的質(zhì)量與苯胺的質(zhì)量比為3?8:1。
[0017]所述步驟(2)中，過(guò)硫酸銨溶液的濃度優(yōu)選0.4mol/L。
[0018]所述步驟(2)中，乙醇-丙酮混合溶液中乙醇、丙酮的體積比優(yōu)選0.5?2:1，更優(yōu)選1:1。
[0019]所述步驟(2)中，濾餅洗滌一般依次用蒸餾水、丙酮洗滌。
[0020]所述步驟(2)中，所述濾餅干燥優(yōu)選在40?50°C下干燥10?15小時(shí)。
[0021]本發(fā)明還提供上述方法制備得到的雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜聚苯胺/銀復(fù)合材料，所述的雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜聚苯胺/銀復(fù)合材料包括聚苯胺基體和摻雜于基體中的活性組分，所述的活性組分為金屬銀和雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸。為了提高聚苯胺/銀復(fù)合材料與聚苯胺基體的相容性并能使雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜入聚苯胺基體中制得目標(biāo)產(chǎn)物，本發(fā)明采用分步法制備雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜的聚苯胺/銀復(fù)合材料，并通過(guò)改變硝酸銀與苯胺的摩爾比、雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸與苯胺的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件調(diào)節(jié)所得復(fù)合材料的尺寸和導(dǎo)電率。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用分步法制備的雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜的聚苯胺/銀納米復(fù)合材料，可同時(shí)摻雜雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸和銀納米材料，本發(fā)明提供的雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸摻雜聚苯胺/銀復(fù)合材料，以銀摻雜的聚苯胺為基體，再輔以雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸的摻雜，結(jié)合銀優(yōu)良的導(dǎo)電性和雜多酸獨(dú)特的氧化還原性和強(qiáng)酸性，無(wú)機(jī)酸較強(qiáng)的酸性，制備得到具有高導(dǎo)電率、較好溶解性的水溶性摻雜聚苯胺，從而滿(mǎn)足對(duì)聚苯胺的工業(yè)化應(yīng)用要求。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:
[0024]本發(fā)明通過(guò)摻雜聚苯胺/銀納米復(fù)合材料，既可以提高材料的導(dǎo)電率又可以增強(qiáng)銀納米材料和聚苯胺基體的相容性;而雜多酸-無(wú)機(jī)酸混合酸等酸性組分的摻雜則既可以提高所得聚苯胺的電導(dǎo)率又可以提高其水溶性;本發(fā)明使產(chǎn)物兼具良好的導(dǎo)電性和水溶性，符合現(xiàn)在對(duì)材料的工業(yè)化要求，有利于其工業(yè)化應(yīng)用。
(四)
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖