/pvdf吸波材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種PANI/CoFe204/PVDF吸波材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)和電子工業(yè)的發(fā)展，電磁福射的危害日益嚴(yán)重，同時(shí)具有磁損耗與電損耗的新型復(fù)合吸波材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料，主要是通過(guò)對(duì)電磁波進(jìn)行反射來(lái)達(dá)到屏蔽的目的。但是，被反射的電磁波仍會(huì)對(duì)外界電子器件的正常工作以及人體的健康產(chǎn)生影響。因此，有必要根據(jù)電磁波理論及材料與電磁波的相互作用原理，進(jìn)行多種不同填料的復(fù)合，來(lái)研制對(duì)電磁波具有高吸收，低反射能力的電磁屏蔽材料，即吸波材料。目前，吸波材料的朝著是“薄、輕、寬、強(qiáng)”，即要求吸波材料的涂層厚度要薄、比重要輕、吸收頻帶要寬的方向發(fā)展。但是，密度大是鐵氧體應(yīng)用范圍的一個(gè)瓶項(xiàng)，因此在實(shí)際總尋找吸收頻段寬、吸收性能好及成本低的微波鐵氧體吸收材料顯得刻不容緩。改善鐵氧體吸波材料的吸波性能，減少材料匹配厚度并在低頻領(lǐng)域中的應(yīng)用，目前主要有兩種途徑:一是通過(guò)制備材料的多層結(jié)構(gòu)，充分利用不同材料在不同頻段下的吸波性能，使復(fù)合吸波材料得到最大限度的優(yōu)化組合，從而滿足多頻段、多機(jī)制吸收，滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)吸波材料的綜合性能要求。二是通過(guò)離子替代、制備工藝等方法改善材料電磁參數(shù)值，增大損耗以減薄涂層厚度。
[0003]CoFe204吸波材料因其價(jià)格低廉，吸波性能好，即使在低頻，厚度薄情況下仍有較好的吸波性能，是目前研究較成熟的吸波材料之一，從50年代至今仍被廣泛應(yīng)用。CoFe204它的介電是由于分子的自極化效應(yīng)引起的，而磁性則是材料的自然共振所致，其中自然共振是鐵氧體吸波的主要機(jī)制，研究發(fā)現(xiàn)鐵氧體的吸波性能與成分、工藝、形狀及所用的頻率密切相關(guān)。在電學(xué)性能方面，鐵氧體材料的電阻率較大，有較高的介電性能;在磁性能方面，鐵氧體具有明顯的亞鐵磁性，在高頻時(shí)具有較高的磁導(dǎo)率。近年來(lái)，隨著多學(xué)科的交叉研究，吸波材料在材料的選擇上有了更大的空間，特別是與具有不同特性材料的復(fù)合，吸波材料的吸波性能有了更大的提高。PANI(苯胺)和PVDF(聚二偏氟乙烯)作為電磁吸波材料所面臨的問(wèn)題是如何使PANI和PVDF及其復(fù)合材料發(fā)揮最大的吸波能力。一方面，提高PANI和PVDF及其復(fù)合材料的微波電損耗;另一方面，結(jié)合磁損耗來(lái)達(dá)到較好的微波吸收。對(duì)于吸波材料來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)外已相繼開(kāi)展了導(dǎo)電高聚物雷達(dá)吸波材料的研究，并已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。但是以目前的應(yīng)用范圍來(lái)看，單純的磁損耗型或電損耗型都不能完全滿足應(yīng)用的需要，蔣軍軍等人用配位-氧化聚合-水熱法制備聚苯胺/CoFe204納米復(fù)合物并且研究了其吸波性能，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合物呈多級(jí)結(jié)構(gòu)，其中CoFe204為立方體狀，平均粒徑小于20mm，當(dāng)復(fù)合物厚度為2mm時(shí)，在16.01GHz處最大反射損耗為-16.71dB。
[0004]由此可見(jiàn)未來(lái)吸波材料的發(fā)展方向是集磁損耗和電損耗于一身的復(fù)合型吸波材料。復(fù)合制備有機(jī)/無(wú)機(jī)多元納米復(fù)合材料，由于其表面效應(yīng)、量子效應(yīng)及協(xié)同作用的存在，可實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料電、磁性能的有效調(diào)控，具有比單一的聚合物或無(wú)機(jī)納米材料無(wú)法取代的優(yōu)勢(shì)，是開(kāi)發(fā)質(zhì)輕、寬頻、高效電磁吸波材料的理想途徑之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種PANI/CoFe204/PVDF吸波材料及制備方法，該吸波材料具有優(yōu)良的吸波性能，最大反射損耗達(dá)-27.4dB，并且制備工藝簡(jiǎn)單。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]一種 PANI/CoFe204/PVDF 吸波材料，反應(yīng)合成表達(dá)式為 PANI/xCoFe204/(l-x)PVDF，其中X為0.1?0.9。
[0008]反應(yīng)合成表達(dá)式為PANI/xCoFe204/( l_x)PVDF，其中X為0.3 ?0.9。
[0009]反應(yīng)合成表達(dá)式為PANI/xCoFe204/( l_x)PVDF，其中X為0.6 ?0.9。
[0010]一種PANI/CoFe204/PVDF吸波材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011]1)將PVDF與CoFe204粉體加入到鹽酸中，混合均勻后加入苯胺，在冰浴下攪拌30-60min，自然降溫至零下，滴加過(guò)硫酸銨溶液，滴畢后在冰水浴中攪拌8-10h，得到混合溶液；其中，PVDF與CoFe204粉體的質(zhì)量比為(l-x):x，x為0.1?0.9，苯胺與PVDF、CoFe204粉體的總質(zhì)量的比為(1?1.5): 1;過(guò)硫酸銨溶液中的過(guò)硫酸銨與苯胺的摩爾比為(1?1.5): 1;
[0012]2)將混合溶液抽濾，用超純水反復(fù)洗滌直到濾液呈無(wú)色，得到黑色產(chǎn)物，將黑色產(chǎn)物干燥后得到PANI/CoFe204/PVDF吸波材料吸波材料。
[0013]所述鹽酸濃度為1?2mo 1/L ； PVDF、CoFe204粉體的總質(zhì)量與鹽酸的比例為2g: 50mL。
[0014]混合均勻是在超聲下進(jìn)行的。
[0015]滴加速度為3s到5s—滴。
[0016]過(guò)硫酸銨溶液通過(guò)將過(guò)硫酸銨溶于鹽酸中制得，濃度為0.21mol/Lo
[0017]所述干燥是在真空干燥箱中，于60°C條件下干燥18_24h。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:本發(fā)明采用化學(xué)氧化法制備鹽酸摻雜導(dǎo)電聚苯胺，原位聚合法制備導(dǎo)電PANI/CoFe204/PVDF復(fù)合材料，獲得同時(shí)具有導(dǎo)電性、磁性和納米效應(yīng)的復(fù)合材料。另外，本發(fā)明采用原位復(fù)合的方法，過(guò)硫酸銨誘發(fā)苯胺形成長(zhǎng)分子鏈的時(shí)候和CoFe204，BaSr0.6T1.403粉體發(fā)生復(fù)合，有利于介電損耗和磁損耗達(dá)到匹配，使其吸波性能更好。本發(fā)明制得的復(fù)合材料具有優(yōu)良的吸波性能，最大反射損耗達(dá)-27.4dB，該復(fù)合材料的制備工藝簡(jiǎn)單。隨著CoFe204含量的減少，飽和磁化強(qiáng)度逐漸減小15.9-2.9emu/g，剩余磁化強(qiáng)度也逐漸減小7.9-1.5emu/g;當(dāng)CoFe204含量為90%，PVDF含量為10 %時(shí)，吸波性能最好，最大吸收可達(dá)到-27.4(^，-10(^以下的吸收頻帶寬度為3.46取(7.2?10.66取)。本發(fā)明制備的PANI/CoFe204/PVDF吸波材料可以用于吸波材料及靜電屏蔽材料，具備良好的吸波功能的同時(shí)，兼?zhèn)滟|(zhì)量輕、厚度薄、寬頻帶、兼容性好和耐腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為鹽酸濃度為2mol/mL，苯胺和過(guò)硫酸銨摩爾比為1:1，冰浴條件下攪拌所得粉體PANI的XRD圖。
[0020]圖2為PANI: (CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比=1:1 時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為90 %，PVDF的質(zhì)量百分比為10%時(shí)復(fù)合粉體XRD圖譜。
[0021 ]圖3為PANI: (CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比=1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為70%，PVDF的質(zhì)量百分比為30 %時(shí)復(fù)合粉體XRD圖譜。
[0022]圖4為PANI: (CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比=1:1 時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為50 %，PVDF的質(zhì)量百分比為50 %時(shí)復(fù)合粉體XRD圖譜。
[0023]圖5為PANI: (CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比=1:1 時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為30 %，PVDF的質(zhì)量百分比為90 %時(shí)復(fù)合粉體XRD圖譜。
[0024]圖6為PANI: (CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比=1:1 時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為 10 %，PVDF的質(zhì)量百分比為90 %時(shí)復(fù)合粉體XRD圖譜。
[0025]圖7為當(dāng)PAN1:(CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比= 1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為90%，PVDF的質(zhì)量百分比為10%時(shí)復(fù)合粉體的磁滯回線。
[0026]圖8為當(dāng)PAN1:(CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比= 1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為70%，PVDF的質(zhì)量百分比為30 %時(shí)復(fù)合粉體的磁滯回線。
[0027]圖9為當(dāng)PAN1:(CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比= 1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為50%，PVDF的質(zhì)量百分比為50 %時(shí)復(fù)合粉體的磁滯回線。
[0028]圖10為當(dāng)PANI: (CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比=1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為30%，PVDF的質(zhì)量百分比為70 %時(shí)復(fù)合粉體的磁滯回線。
[0029]圖11為當(dāng)PAN1: (CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比=1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為10 %，PVDF的質(zhì)量百分比為90 %時(shí)復(fù)合粉體的磁滯回線。
[0030]圖12為當(dāng)PAN1:(CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比= 1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為90%，PVDF的質(zhì)量百分比為10%時(shí)復(fù)合粉體的反射損耗圖。
[0031]圖13為當(dāng)PAN1:(CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比= 1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為70%，PVDF的質(zhì)量百分比為30%時(shí)復(fù)合粉體的反射損耗圖。
[0032]圖14為當(dāng)PAN1:(CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比= 1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為50%，PVDF的質(zhì)量百分比為50%時(shí)復(fù)合粉體的反射損耗圖。
[0033]圖15為當(dāng)PAN1:(CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比= 1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為30%，PVDF的質(zhì)量百分比為70%時(shí)復(fù)合粉體的反射損耗圖。
[0034]圖16為當(dāng)PAN1:(CoFe204+PVDF)的質(zhì)量比= 1:1時(shí)，CoFe204的質(zhì)量百分比為10%，PVDF的質(zhì)量百分比為90%時(shí)復(fù)合粉體的反射損耗圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0036]本發(fā)明將苯胺和過(guò)硫酸銨按照摩爾比1:1，加入到50mL2mol/L的鹽酸中，然后在冰浴條件下攪拌8-10h，得到PANI，其中，苯胺為lg;對(duì)PANI進(jìn)行了XRD測(cè)試，參見(jiàn)圖1，從圖1可以看出，合成的PANI衍射角大約在22，27度左右，與標(biāo)準(zhǔn)PANI的峰相一致，說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1 -7中的PANI與標(biāo)準(zhǔn)PANI的峰相一致。
[0037]實(shí)施例1
[0038]1)將PVDF與CoFe204粉體加入到2mol/L的鹽酸中，在超聲下混合均勻后加入苯胺，在冰浴下攪拌30min，自然降溫至零下，滴加過(guò)硫酸銨溶液，滴加速度為3s—滴，滴畢后在冰水浴中攪拌1 Oh，得到混合溶液；其中，PVDF (聚二偏氟乙烯)與CoFe204粉體的質(zhì)量比為(1 _X): X，X為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且X為0.9，苯胺與PVDF、CoFe204粉體的總質(zhì)量的比為1:1;過(guò)硫酸銨溶液中的過(guò)硫酸銨與苯胺的摩爾比為1: 1;過(guò)硫酸銨溶液通過(guò)將過(guò)硫酸銨溶于鹽酸中制得，濃度為ο.2 lmo 1 /L; PVDF、CoFe204粉體的總質(zhì)量與鹽酸的比例為2g: 50mL。
[0039]2)將混合溶液抽濾，用超純水反復(fù)洗滌直到濾液呈無(wú)色，得到黑色產(chǎn)物，將黑色產(chǎn)物在真空干燥箱中，于60°C條件下干燥18h，得到PANI/CoFe204/PVDF吸波材料吸波材料。
[0040]從圖2可以看出，CoFe204、PANI和PVDF的特征衍射峰，表示復(fù)合粉體中有三者的存在。
[0041]從圖7可以看出，矯頑場(chǎng)為1709.l(0e)，飽和磁化強(qiáng)度為15.9(emu/g)，剩余磁化強(qiáng)度為7.9(emu/g)。
[0042]從圖12可以看出，3mm厚的復(fù)合材料的最大吸收可達(dá)到-27.4dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為3.4GHz (7.2?10.6GHz)。
[0043]實(shí)