一種螺旋聚硅烷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有側(cè)鏈?zhǔn)中灾行穆菪酃柰椴牧霞捌渲苽浞椒?，屬于有機(jī)功能 聚合物材料的制備范疇。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚硅烷材料的主鏈由硅原子構(gòu)成，硅原子由于具有易離域躍迀的〇電子，可形成大 共輒體系，從而具有類似η電子的大共輒效應(yīng)，使其具有獨(dú)特的物化特性，在導(dǎo)電、光電導(dǎo)及 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合材料、非線性光學(xué)材料和低紅外發(fā)射材料等功能性材料有廣泛的應(yīng)用前景。 然而由于傳統(tǒng)的伍爾茲反應(yīng)對(duì)反應(yīng)環(huán)境的苛刻限制，使得具有側(cè)鏈的聚硅烷合成變得異常 困難，所以尋找能夠在硅烷主鏈上連接官能團(tuán)的方法就顯得十分必要。已知醚官能團(tuán)可以 在伍爾茲聚合反應(yīng)下保持穩(wěn)定，因此醚基團(tuán)取代的聚硅烷可直接由二氯硅烷的單體制備， 得到的分散0Η基團(tuán)的聚合物在極性溶劑(醇和醚）中的溶解度會(huì)增強(qiáng)。在聚硅烷為基礎(chǔ)的網(wǎng) 絡(luò)或水凝膠等特殊的光電特性應(yīng)用領(lǐng)域中，本材料表現(xiàn)出了超凡的潛力，基于聚合的主鏈， 側(cè)鏈上的多羥基部分可被用于進(jìn)一步的官能化，并為合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子提供了可 能性。
[0003] 此外，將羥基酸分子用于聚合物合成也是十分有前景的研究方向，該類聚合物可 用于制造各種不同的薄膜、纖維和非織造物等其他產(chǎn)品。聚合物的原料可從可再生資源中 獲得，即乳酸可由如葡萄糖之類的植物碳水化合物中制備，并且提供可生物降解的特點(diǎn)。然 而，此種聚合物的流變性能卻使它們?cè)谝欢l件下難以加工，在生產(chǎn)方面上的困難制約著 此類聚合物的應(yīng)用。因此將具有乳酸官能團(tuán)的側(cè)鏈連接到大分子主鏈之上就顯得十分有意 義。專利CN101018668公開了一種聚丙交酯聚合物與環(huán)氧官能丙烯酸酯聚合物反應(yīng)，引入長 鏈支化聚乳酸聚合物的制備方法。此聚合物可用于制備纖維、薄膜、塑料、涂布和其他用途， 尤其在對(duì)剪力變稀和熔體張力有較高要求的場合有著優(yōu)異的應(yīng)用前景。專利 CN201180003069.4公開了一種聚乳酸的制造方法，該方法可有效地制備高導(dǎo)電性聚乳酸， 通過引入原料并加熱攪拌形成環(huán)狀多肽，從而得到高導(dǎo)電性聚乳酸聚合物。此外，由于乳酸 分子中存在手性原子，將誘導(dǎo)聚合物鏈形成規(guī)整的高級(jí)結(jié)構(gòu)。除了賦予產(chǎn)品更好的結(jié)晶性 和溶解性之外，也包含了獨(dú)特的光學(xué)性能，從而在手性分離、手性催化和不對(duì)稱合成方面擁 有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明將羥基酸酯與丙烯溴連接，并通過硅氫加成反應(yīng)得到L或D-羥基 酸酯基氧丙基^氣甲基硅烷，并進(jìn)一步與^氣烷基硅烷等共聚制備新型螺旋聚硅烷材料， 該材料具有較高的光學(xué)活性、可調(diào)的鏈結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的構(gòu)象，具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種螺旋聚硅烷材料及其制備方法，該材料具有 可調(diào)的鏈結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和較高的光學(xué)活性。
[0005] 技術(shù)方案:本發(fā)明的一種螺旋聚硅烷材料由L或D-羥基酸酯基氧丙基二氯甲基硅 烷與二氯烷基硅烷共聚得到，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0012] 聚合度 m 為 10 ~5000，n為 10 ~5000。
[0013] 本發(fā)明的螺旋聚硅烷材料的制備方法為：
[0014] 步驟a)室溫下，按乙醚與羥基酸醇酯的體積比為10:1~50:1，將乙醚和羥基酸醇 酯加入反應(yīng)釜中混勻，再按丙烯溴與羥基酸醇酯體積比為1:1~1.2:1，將丙烯溴加入釜中， 按Ag20與羥基酸醇酯質(zhì)量比為1.5:1~2:1將Ag 20加入釜中，升溫至回流，反應(yīng)1~3h后降至 室溫，過濾，濾液蒸餾除去乙醚，得烯丙基酯粗品，用10~20倍羥基酸醇酯體積的去離子水/ 正己烷混合溶液萃取該烯丙基酯粗品5~10次，該混合溶液中的去離子水與正己烷的體積 比為5:1~10:1，萃取后的有機(jī)相用3~5倍的羥基酸醇酯質(zhì)量的無水硫酸鈉干燥3~5h，過 濾，減壓蒸餾除去正己烷，得烯丙基酯；
[0015] 步驟b)在室溫和氮?dú)夥障?，按氯苯與烯丙基酯的體積比為10:1~50:1，將氯苯和 步驟a)中制得的烯丙基酯加入反應(yīng)釜中混勻，加入與烯丙基酯摩爾比為0.01:1~0.05:1的 鉑催化劑，再加入與烯丙基酯體積比為1:1~1.2:1的二氯甲基硅烷，室溫下反應(yīng)10~24h， 減壓蒸餾除去氯苯和過量的二氯甲基硅烷，得到酯基二氯甲基硅烷單體；
[0016] 步驟c)在室溫和氮?dú)夥障?，按二甲苯與堿金屬的質(zhì)量比為20:1~50:1，將二甲苯 與堿金屬加入反應(yīng)釜中，升溫至90~135°C，攪拌分散混勻，減壓蒸餾除去二甲苯，降至室溫 后加入10~50倍堿金屬質(zhì)量的四氫呋喃，按酯基二氯甲基硅烷單體與堿金屬質(zhì)量比為0.1: 1~2:1，將步驟b)制得的酯基二氯甲基硅烷單體加入反應(yīng)釜中，再加入與酯基二氯甲基硅 烷單體的體積比為1:1~2:1的二氯烷基硅烷，室溫下反應(yīng)10~24h后，逐次加入30~120倍 堿金屬質(zhì)量的有機(jī)醇，直至釜中的堿金屬完全反應(yīng)，過濾，去除沉淀物，在濾液中再加入5~ 10倍堿金屬質(zhì)量的四氫呋喃/異丙醇混合溶劑，四氫呋喃與異丙醇的體積比為1:1~2:1，沉 淀，過濾，50~80°C下真空干燥1~3h，得螺旋聚硅烷材料。
[0017] 其中：
[0018] 步驟a)中所述的羥基酸醇酯為L或D-苯基乳酸酯中的一種。
[0019] 步驟b)中所述的鉑催化劑為鉑(0)-1，3-二乙烯-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷或氯鉑 酸;所述的堿金屬為鉀或鈉。
[0020] 步驟c)中所述的二氯烷基硅烷為二氯甲基硅烷、二氯乙基硅烷、二氯二甲基硅烷、 二氯二乙基硅烷、二氯二丙基硅烷、二氯二丁基硅烷、二氯二戊基硅烷或二氯二苯基硅烷中 的一種;所述的有機(jī)醇為甲醇或乙醇。
[0021] 上述制備得到的聚硅烷材料的玻璃化溫度為40°C~60°C、熱分解溫度為300°C~ 450°C、室溫下的比旋光度絕對(duì)值為5°~70°。
[0022] 有益效果:本發(fā)明提供一種聚硅烷材料及其制備方法，該材料具有較高的光學(xué)活 性，良好的耐溶劑性能、高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的構(gòu)象穩(wěn)定性。
[0023]本發(fā)明的特點(diǎn)為：
[0024] (1)將手性羥基酸分子引入聚合物主鏈中，制備了具有螺旋聚硅烷材料，該材料具 有較好的結(jié)晶度和較高的光學(xué)活性。
[0025] (2)采用不同分子結(jié)構(gòu)的羥基酸醇酯，可調(diào)節(jié)聚合物的側(cè)鏈位阻大小，進(jìn)而調(diào)節(jié)其 光學(xué)活性穩(wěn)定性。
[0026] (3)選擇第二單體有機(jī)二氯烷基硅烷進(jìn)行共聚，生成的羧基團(tuán)賦予了聚合物耐溶 劑、耐酸堿等重要性能，同時(shí)有利于產(chǎn)生大量分子間氫鍵，顯著提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】 [0027] 實(shí)施例1:
[0028] 室溫下，將120mL乙醚和6.6mL L-苯基乳酸甲酯加入反應(yīng)釜中混勻，再將7.8mL丙 烯溴和13.92g Ag20加入釜中，升溫至回流，反應(yīng)3h后降至室溫，過濾，濾液蒸餾除去乙醚， 得烯丙基酯粗品，用100mL體積比為9:1的去離子水和正己烷混合溶液萃取該烯丙基酯粗品 5次，萃取后的有機(jī)相用20g無水硫酸鈉干燥3h，過濾，減壓蒸餾除去正己烷，得L-烯丙基苯 基乳酸甲酯。在室溫和氮?dú)夥障拢瑢?mL L-烯丙基苯基乳酸甲酯和10mL氯苯加入反應(yīng)釜中 混勻，加入90yL鉑(0) -1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，再加入3.5mL二氯甲基硅烷， 室溫反應(yīng)22h，減壓蒸餾除去氯苯和過量的二氯甲基硅烷，得到L-苯基乳酸甲酯氧丙基二氯 甲基硅烷。在室溫和氮?dú)夥障?，?0mL二甲苯與0.828g鈉加入反應(yīng)釜中，升溫至135°C，攪拌 分散混勻，減壓蒸餾除去二甲苯，降至室溫后加入20mL四氫呋喃，并加入O.OlSmol的L-苯基 乳酸甲酯氧丙基二氯甲基硅烷，室溫下反應(yīng)22h后，加入120mL甲醇，直至釜中的鈉完全反 應(yīng)，過濾，去除沉淀物，在濾液中再加入5mL四氫呋喃和5mL異丙醇混合溶劑，沉淀，過濾，80 °C下真空干燥2h，得螺旋聚硅烷材料l.Og。該材料在室溫下比旋光度為-10.5°、玻璃化溫度 為45°C、熱分解溫度為320°C。
[0029] 實(shí)施例2:
[0030] 室溫下，將120mL乙醚和7.8mL L-苯基乳酸乙酯加入反應(yīng)釜中混勻，再將9.2mL丙 烯溴和16.46g Ag20加入釜中，升溫至回流，反應(yīng)2h后降至室溫，過濾，濾液蒸餾除去乙醚， 得烯丙基酯粗品，用100mL體積比為9:1的去離子水和正己烷混合溶液萃取該烯丙基酯粗品 5次，萃取后的有機(jī)相用20g無水硫酸鈉干燥3h，過濾，減壓蒸餾除去正己烷，得L-烯丙基苯 基乳酸甲酯。在室溫和氮?dú)夥障?，?.6mL L-烯丙基苯基乳酸甲酯和12mL氯苯加入反應(yīng)釜 中混勻，加入108yL鉑(0 )-1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，再加入4.2mL二氯甲基硅 烷，室溫反應(yīng)20h，減壓蒸餾除去氯苯和過量的二氯甲基硅烷，