溶劑，得 產物兩親性糖苷功能化超支化二茂鐵(式3)，產率64%。其中，疊氮基超支化二茂鐵與炔丙 基β-D-吡喃葡萄糖苷的摩爾比為1.1:1 ;CuBr與炔丙基β-D-吡喃葡萄糖苷的摩爾比為1:1; PMDETA與炔丙基β-D-吡喃葡萄糖苷的摩爾比為1:1。
[0078] 實施例6
[0079] 步驟（1)，將1，Γ -二茂鐵二甲酸1.5g(5.5mmol)、無水甲醇35ml依次加入250mL三 口圓底燒瓶中，滴加三乙胺2.8ml，降低反應溫度，控制在0~5°C之間，緩慢滴加二氯亞砜 0.8ml (1 lmmol)，攪拌反應lh，升溫至50°C，反應4.5h，將反應液自然冷卻，將反應混合物倒 入250mL單口燒瓶中，旋轉蒸發(fā)除去甲醇得粘稠物，然后向其中加入飽和氯化鈉溶液40ml， 用90mL乙酸乙酯萃取，合并有機相后倒入分液漏斗中，靜止分層，取上層。然后旋轉蒸發(fā)除 去乙酸乙酯，干燥得到棕色針狀物1，1'_二茂鐵二甲酸二甲酯(式1-1)，產率為80%。
[0080] 在室溫下于CH30H(26mL)中滴加 NaOH(2.9g)，然后將1，Γ-二茂鐵二甲酸二甲酯 (20g)溶解到丙酮(300ml)溶液中，并將此溶液加入到上述準備好的CH30H中，由此產生的漿 狀物置于250mL三口燒瓶中在室溫下攪拌8h后，將橙色的固體殘留物溶解在水(500ml)中， 將混合物倒入250mL單口燒瓶中，旋轉蒸發(fā)除去甲醇和丙酮得粘稠物。在0°C下加入濃HC1溶 液中調節(jié)pH直到1，并收集沉淀物，放入恒溫干燥箱中干燥，得到黃色固體1，Γ -羧基二茂鐵 甲酸甲酯(式1-2)，產率為90.2%。
[0081 ] 于250mL三口燒瓶中分別放入1，Γ -羧基二茂鐵甲酸甲酯(20g)及CH2C12 (200mL)溶 液的懸浮液，然后緩慢加入草酰氯(9. lml)，在室溫下攪拌1.2h，將溶劑和過量的草酰氯在 真空中除去。將得到的殘余物溶于二氯甲烷(200mL)中，得到紅色溶液，于溶液中加入硼氫 化鈉（l〇.5g)。再將CH 30H(100mL)逐滴加入其中，并將混合物在室溫下攪拌40min，攪拌后用 水(300ml)淬滅，將有機層分離。水層用CH 2C12 (200ml)萃取。真空干燥，得到黃色固體殘余物 1，1'_羥甲基二茂鐵甲酸甲酯(式卜3)，產率為94%。
[0082]將1，1'_羥甲基二茂鐵甲酸甲酯（l.llg)和疊氮鈉（1.58g)溶解在醋酸（30ml)中， 倒入250mL三口燒瓶中，加熱至45°C反應18h。反應完畢后，取下三口燒瓶，將液體倒入250mL 單口燒瓶中，安裝到旋轉蒸發(fā)儀上。控制旋轉蒸發(fā)儀溫度從25°C逐漸升溫到55°C，蒸出乙酸 乙酯，得到油狀物，反應混合物在真空中濃縮，得到橙色固體1，1'_疊氮甲基二茂鐵甲酸甲 酯(式1-4)，產率為77.8%。
[0083]步驟(2)，于250mL三口燒瓶中分別加入產物1，Γ-疊氮甲基二茂鐵甲酸甲酯(式ΙΑ) 、G3-HPAE (摩爾比 ： 0. 54:1) ， 將三口燒瓶至于恒溫水浴鍋中 ，在氮氣氣氛下反應 6h ， 溫度 控制在80°C，反應完畢后關閉氣氣，抽真空1.5h得到乳白狀粘桐液置氣基超支化二茂鐵(式 2)，該步的接枝率為74%。
[0084]步驟(3)，N2保護下，于250mL三口燒瓶中，將產物疊氮基超支化二茂鐵(式2)和炔 丙基β-D-吡喃葡萄糖苷(式3-1)溶解于無水DMF(lmL每50mg炔丙基β-D-吡喃葡萄糖苷）中， 然后將CuBr和PMDETA依次加入到該溶液中，將所得的混合物在黑暗室溫下攪拌22h。反應完 畢后，將粗產物溶于丙酮(將近無水DMF的一半）中，所得的沉淀物用布氏漏斗抽濾，將所得 固體溶于去離子水中，分別取少量放入試管中，在冰箱中凍16h，然后用凍干法除去溶劑，得 產物兩親性糖苷功能化超支化二茂鐵(式3)，產率63%。其中，疊氮基超支化二茂鐵與炔丙 基β-D-吡喃葡萄糖苷的摩爾比為1.2:1 ;CuBr與炔丙基β-D-吡喃葡萄糖苷的摩爾比為1.1: 1 ;PMDETA與炔丙基β-D-吡喃葡萄糖苷的摩爾比為1.1:1。
[0085] 實施例7
[0086] 步驟（1)，將1，Γ-二茂鐵二甲酸1.5g、無水甲醇35ml依次加入250mL三口圓底燒瓶 中，滴加三乙胺2.8ml，降低反應溫度，控制在0~5°C之間，緩慢滴加二氯亞砜1.5ml，攪拌反 應lh，升溫至50°C，反應4.5h，將反應液自然冷卻，將反應混合物倒入250mL單口燒瓶中，旋 轉蒸發(fā)除去甲醇得粘稠物，然后向其中加入飽和氯化鈉溶液40ml，用90mL乙酸乙酯萃取，合 并有機相后倒入分液漏斗中，靜止分層，取上層。然后旋轉蒸發(fā)除去乙酸乙酯，干燥得到棕 色針狀物l，r-二茂鐵二甲酸二甲酯(式1-1)，產率為80.1%。
[0087]在室溫下于CH30H(26mL，642 · 5mmol)中滴加 NaOH( 2 · 79g，69 · 8mmo 1)，然后將 1，Γ -二茂鐵二甲酸二甲酯（20g)溶解到丙酮（300ml)溶液中，并將此溶液加入到上述準備好的 CH30H中，由此產生的漿狀物置于250mL三口燒瓶中在室溫下攪拌1 Oh后，將橙色的固體殘留 物溶解在水(500ml)中，將混合物倒入250mL單口燒瓶中，旋轉蒸發(fā)除去甲醇和丙酮得粘稠 物。在0°C下加入濃HC1溶液中調節(jié)pH直到1，并收集沉淀物，放入恒溫干燥箱中干燥，得到黃 色固體1，Γ-羧基二茂鐵甲酸甲酯(式1-2)，產率為88.5%。
[0088] 于250mL三口燒瓶中分別放入1，Γ -羧基二茂鐵甲酸甲酯(20g)及CH2C12 (200mL)溶 液的懸浮液，然后緩慢加入草酰氯(9. lml )，在室溫下攪拌lh，將溶劑和過量的草酰氯在真 空中除去。將得到的殘余物溶于二氯甲烷(200mL)中，得到紅色溶液，于溶液中加入硼氫化 鈉（l〇.5g)。再將CH 30H(100mL)逐滴加入其中，并將混合物在室溫下攪拌30min，攪拌后用水 (300ml)淬滅，將有機層分離。水層用CH 2C12 (200ml)萃取。真空干燥，得到黃色固體殘余物1， Γ-羥甲基二茂鐵甲酸甲酯(式卜3)，產率為94%。
[0089] 將1，1'_羥甲基二茂鐵甲酸甲酯（l.llg)和疊氮鈉（1.58g)溶解在醋酸（30ml)中， 倒入250mL三口燒瓶中，加熱至55°C反應18h。反應完畢后，取下三口燒瓶，將液體倒入250mL 單口燒瓶中，安裝到旋轉蒸發(fā)儀上?？刂菩D蒸發(fā)儀溫度從25°C逐漸升溫到55°C，蒸出乙酸 乙酯，得到油狀物，反應混合物在真空中濃縮，得到橙色固體1，1'_疊氮甲基二茂鐵甲酸甲 酯(式1-4)，產率為81%。
[0090] 步驟(2)，于250mL三口燒瓶中分別加入產物1，Γ-疊氮甲基二茂鐵甲酸甲酯(式Ια ) 、G3-HPAE (摩爾比 ： 0.44:1) ， 將三口燒瓶至于恒溫水浴鍋中 ，在氮氣氣氛下反應 6h ， 溫度 控制在75°C，反應完畢后關閉氮氣，抽真空3h得到乳白狀粘稠液疊氮基超支化二茂鐵(式 2)，該步的接枝率為70.4%。
[0091] 步驟(3)，N2保護下，于250mL三口燒瓶中，將產物疊氮基超支化二茂鐵(式2)和炔 丙基β-D-吡喃葡萄糖苷(式3-1)溶解于無水DMF(lmL每50mg炔丙基β-D-吡喃葡萄糖苷）中， 然后將CuBr和PMDETA依次加入到該溶液中，將所得的混合物在黑暗室溫下攪拌26h。反應完 畢后，將粗產物溶于丙酮(將近無水DMF的一半）中，所得的沉淀物用布氏漏斗抽濾，將所得 固體溶于去離子水中，分別取少量放入試管中，在冰箱中凍16h，然后用凍干法除去溶劑，得 產物兩親性糖苷功能化超支化二茂鐵(式3)，產率63%。其中，疊氮基超支化二茂鐵與炔丙 基β-D-吡喃葡萄糖苷的摩爾比為1.3:1 ;CuBr與炔丙基β-D-吡喃葡萄糖苷的摩爾比為1.5: 1 ;PMDETA與炔丙基β-D-吡喃葡萄糖苷的摩爾比為1.5:1。
[0092] 實施例8
[0093] 步驟（1)，將1，Γ-二茂鐵二甲酸1.5g、無水甲醇35ml依次加入250mL三口圓底燒瓶 中，滴加三乙胺2.8ml，降低反應溫度，控制在0~5°C之間，緩慢滴加二氯亞砜1.5ml，攪拌反 應lh，升溫至50°C，反應4.5h，將反應液自然冷卻，將反應混合物倒入250mL單口燒瓶中，旋 轉蒸發(fā)除去甲醇得粘稠物，然后向其中加入飽和氯化鈉溶液40ml，用90mL乙酸乙酯萃取，合 并有機相后倒入分液漏斗中，靜止分層，取上層。然后旋轉蒸發(fā)除去乙酸乙酯，干燥得到棕 色針狀物1，1'_二茂鐵二甲酸二甲酯(式1-1)，產率為80.1%。
[0094]在室溫下于CH30H(26mL，642 · 5mmol)中滴加 NaOH( 2 · 86g，71 · 5mmo 1)，然后將 1，Γ - 二茂鐵二甲酸二甲酯（20g)溶解到丙酮（300ml)溶液中，并將此溶液加入到上述準備好的 CH3OH中，由此產生的漿狀物置于250mL三口燒瓶中在室溫下攪拌1 Oh后，將橙色的固體殘留 物溶解在水(500ml)中，將混合物倒入250mL單口燒瓶中，旋轉蒸發(fā)除去甲醇和丙酮得粘稠 物。在0°C下加