利用凝膠制備n-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用凝膠制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法，屬于尼龍樹脂的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]N-烷氧基甲基尼龍樹脂通常指N-甲氧基甲基尼龍6或66。已有的合成方法可參見:武素麗等，高分子材料科學(xué)與工程，2000年11月，第86頁，在以甲酸為溶劑和催化劑的制備方法中，產(chǎn)品的造粒通常是從溶液中析出樹脂來完成的，其合成過程中，當(dāng)反應(yīng)完成后，要將反應(yīng)物倒入到大量的水-水溶性溶劑中，然后在不斷攪拌下逐漸加入氨水進(jìn)行酸堿中和，同時(shí)析出樹脂小顆粒完成造粒。為了及時(shí)散出酸堿中和產(chǎn)生的大量熱量，同時(shí)不使新析出的樹脂變硬前相互粘在一起，所用水-水溶性溶劑(一般為等體積的水-丙酮或水-甲醇等)的使用量通常為所用尼龍重量的30倍左右。
[0003]US2430875提供了 N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒制造的改進(jìn)工藝，即合成反應(yīng)完成后的反應(yīng)物先倒入大量的水-水溶性溶劑中，經(jīng)氨水中和后，再加入水或醇溶性試劑(如水溶性亞硫酸鹽、氫氧化物、堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽)處理，使樹脂中羥甲基含量減少到低于0.4%。除去羥甲基基團(tuán)后的N-烷氧基甲基尼龍溶液，再與充足的水混合，樹脂作為粘滑體析出，析出的樹脂與新的水在混合機(jī)中混合清洗，樹脂先變硬，然后成為細(xì)小固體物質(zhì)分散開來。這種方法形成顆粒所需要的時(shí)間隨羥甲基含量增加而增加，含有少于0.2%的羥甲基的反應(yīng)物大約兩小時(shí)或更少的時(shí)間就會(huì)形成顆粒;含有0.3%羥甲基的樹脂一般幾個(gè)小時(shí)后才能形成顆粒；當(dāng)羥甲基含量超過0.4%時(shí)，很難形成顆粒或不可能用目前的方法達(dá)到。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種利用凝膠制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法，其制備工藝簡單，工藝過程中使用的有機(jī)溶劑量明顯減少，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品成本低，節(jié)能環(huán)保，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明所述的利用凝膠制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法，是在溶液法制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂的方法中，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)物中加入微溶于水的醇，再用氨水中和，有機(jī)相形成凝膠，然后將凝膠破碎成小顆粒，小顆粒經(jīng)處理后得到顆粒產(chǎn)品。
[0006]所述N-烷氧基甲基尼龍樹脂為N-甲氧基甲基尼龍6或N-甲氧基甲基尼龍66。
[0007]尼龍6或尼龍66經(jīng)甲醛和甲醇改性后成為可溶于乙醇的尼龍樹脂，隨著取代度的增加，其在醇中的溶解度升高，并且抗凝結(jié)的溶液穩(wěn)定性增加。既便生成凝膠，然而凝膠行為是可逆的，即重新升溫并快速攪動(dòng)后，可恢復(fù)到溶液的流動(dòng)狀態(tài)。這是由于酰胺基規(guī)則的排列和具有特定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)所致，所以在溶液中不是形成單分子的溶解，而是形成溶膠狀態(tài)分散，具有強(qiáng)烈的氫鍵特征和確定的極性結(jié)構(gòu)，加之醇類溶劑羥基的氫鍵作用，其樹脂的醇溶液具有締合成空間網(wǎng)狀氫鍵的趨勢。
[0008]本發(fā)明利用N-烷氧基甲基尼龍樹脂的醇溶液生成凝膠的特性，在通常的溶液法合成中，待合成反應(yīng)完成后，酸堿中和前，另外加入一定量的微溶于水的醇，再進(jìn)行酸堿中和，這樣在中和過程中自然分出有機(jī)相和水相，樹脂在有機(jī)相中，而其他各組份則進(jìn)入水相。有機(jī)相靜置一段時(shí)間后會(huì)生成凝膠，剛生成的凝膠強(qiáng)度低，脆性大，沒有粘性。將生成的凝膠取出，施加外力碾壓，可輕易破碎成小顆粒，小顆粒用清水浸洗干凈，離心拋干，加熱真空干燥后得到顆粒產(chǎn)品。
[0009]所述微溶于水的醇為C4-C1Q脂肪醇，優(yōu)選為正丁醇或異戊醇中的一種或者兩種，這類醇在水中的溶解度很小，可以和水形成互不相溶的兩相，在用氨水中和的過程中將反應(yīng)后的廣品留在有機(jī)相內(nèi)。
[0010]所述氨水的作用是及時(shí)中止反應(yīng)所需必要的氨含量以及用作及時(shí)散熱的作用，因?yàn)橹泻头磻?yīng)會(huì)放出大量的熱量，中和反應(yīng)所用的氨水在有冰浴的情況下，其用量為所用尼龍重量的15-20倍即可。
[0011]所述正丁醇或異戊醇中的一種或者兩種的用量為所用N-烷氧基甲基尼龍樹脂重量的1.5-3倍。此種情況下，有比較好操作的空間和合理的經(jīng)濟(jì)成本。
[0012]微溶于水的的醇和水或多或少都有一定的互溶度，如果單用異戊醇，用量少，反應(yīng)物水中分層后，有機(jī)相中醇含量少，有機(jī)層會(huì)呈現(xiàn)出樹脂析出后的粘稠狀態(tài)，且很快變硬，最終變成橡膠似的東西，極難被加工破碎。而異戊醇用量過大，會(huì)造成成本無謂的增加。當(dāng)異戊醇用量為所用尼龍重量的2倍左右時(shí)，就可以滿足工藝要求。
[0013]而單用正丁醇時(shí)，由于它在水中的溶解度比異戊醇大，在同樣多的氨水中進(jìn)行酸堿中和時(shí)，需要多加正丁醇的量才可以保證有機(jī)相中具有一定數(shù)量的醇。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0015]本發(fā)明利用凝膠的特性制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒，制備工藝簡單，工藝過程中使用的有機(jī)溶劑量明顯減少，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品成本低，節(jié)能環(huán)保，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但其并不限制本發(fā)明的實(shí)施。
[0017]實(shí)施例1
[0018]1000ml四口瓶中，在60°C攪拌下，將60g尼龍-66和180g 88 %甲酸混合制得溶液A ；將60g多聚甲醛加入60g甲醇(加入少量固體氫氧化鈉)中，加熱到60°C配制澄清溶液B，將B加入到A中。在最初一分鐘加入速度緩慢，以避免產(chǎn)生沉淀，然后加快速度，在三分鐘內(nèi)加完。自B開始加入時(shí)間算起，10分鐘后快速加入60g甲醇，反應(yīng)總的時(shí)間為30分鐘。然后加入120g異戊醇攪勻，再將反應(yīng)液慢慢加入到帶冰水浴攪動(dòng)中的足量(1000ml)氨水中。中和后的有機(jī)相表面覆上一層干凈的濕棉紗布，防止表層在空氣中變成不易破碎的彈性皮層，靜置一會(huì)后開始凝膠，即時(shí)取出凝膠團(tuán)，在外力反復(fù)碾壓下，凝膠團(tuán)便輕易破碎成小顆粒，小顆粒在干凈的水中漂洗干凈，抽濾，80°C真空干燥即得N-甲氧基甲基尼龍-66樹脂顆粒。
[0019]實(shí)施例2
[0020]同實(shí)施例1，不同的是制備溶液A的原料為:60g尼龍-6，100g88%甲酸和80克乙酸酐；120g異戊醇改為160g正丁醇，凝膠生成前之操作完全同實(shí)施例1。生成的凝膠團(tuán)用電動(dòng)碎肉機(jī)破碎成小顆粒，同實(shí)施例1漂洗干燥即得N-甲氧基甲基尼龍-6樹脂顆粒。
[0021]實(shí)施例3
[0022]同實(shí)施例1，不同的是120g異戊醇改為60g異戊醇和80g正丁醇的混合物，其它數(shù)據(jù)及操作完全同實(shí)施例1。最終制得N-甲氧基甲基尼龍-66樹脂顆粒。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用凝膠制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法，其特征在于:在溶液法制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂的方法中，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)物中加入微溶于水的醇，中和后形成凝膠，然后將凝膠破碎成小顆粒，小顆粒經(jīng)處理后得到顆粒產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用凝膠制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法，其特征在于:N-烷氧基甲基尼龍樹脂為N-甲氧基甲基尼龍6或N-甲氧基甲基尼龍66。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用凝膠制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法，其特征在于:微溶于水的醇為C4-C1Q的脂肪醇。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用凝膠制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法，其特征在于:微溶于水的醇為正丁醇或異戊醇中的一種或者兩種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用凝膠制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法，其特征在于:正丁醇或異戊醇中的一種或者兩種的用量為所用尼龍樹脂重量的1.5-3倍。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用凝膠制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法，屬于尼龍樹脂的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的利用凝膠制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂顆粒的方法，是在溶液法制備N-烷氧基甲基尼龍樹脂的方法中，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)物中加入微溶于水的醇，中和后形成凝膠，然后將凝膠破碎成小顆粒，小顆粒經(jīng)處理后得到顆粒產(chǎn)品。本發(fā)明制備工藝簡單，工藝過程中使用的有機(jī)溶劑量明顯減少，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品成本低，節(jié)能環(huán)保，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08J3/12, C08L77/06, C08L77/02
【公開號(hào)】CN105482132
【申請?zhí)枴緾N201610040446
【發(fā)明人】郝仲華, 范海濤, 劉露, 江春芹, 于海寶
【申請人】淄博市新材料研究所
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2016年1月21日