提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工助劑領(lǐng)域，特別是涉及一種用于提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒及其 制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 樹(shù)脂是制造塑料的主要原料，力學(xué)性能優(yōu)良，具有經(jīng)濟(jì)性、輕便性、長(zhǎng)期使用穩(wěn)定 等特點(diǎn)。但很多應(yīng)用場(chǎng)合中需要樹(shù)脂材料能夠具有一定的耐熱性，由于樹(shù)脂材料本身的結(jié) 構(gòu)和組成特點(diǎn)，在高于85°C的倩況下，樹(shù)脂難以保持其剛性好和硬度髙的特點(diǎn)，因而需要通 過(guò)共混改性的方法，將不同性能的聚合物以及填料進(jìn)行共混，以得到聚合物高性能化、多功 能化、精細(xì)化、發(fā)展新品種等目的。
[0003] 目前，制備耐熱樹(shù)脂常用的有三種方法：
[0004] (1)用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹(shù)脂（如:聚碳酸酯等）與ABS樹(shù)脂共混制得耐熱ABS樹(shù) 月旨，其中優(yōu)點(diǎn)是提髙ABS耐熱性能，熱變形溫度為105°C_115°C，同時(shí)提高了沖擊性能，其缺 點(diǎn)是成本太髙，且產(chǎn)品的流動(dòng)性能下降；
[0005] (2)用具有梳狀結(jié)構(gòu)的苯乙烯-馬來(lái)酸酐-丙烯酸酯三元共聚物與樹(shù)脂共混制得耐 熱樹(shù)脂，其優(yōu)點(diǎn)是提高耐熱溫度的同時(shí)，使樹(shù)脂具有高流動(dòng)性，加工成型溫度低，但其對(duì)樹(shù) 脂耐熱溫度的提高有限，即其產(chǎn)品的熱變形溫度提高不多，一般只能達(dá)到95°C~102°C，而 且苯乙烯-馬來(lái)酸酐-丙烯酸酯三元共聚物原料售價(jià)較高；
[0006] (3)用N-苯基馬來(lái)酸亞胺(NPMI)共聚樹(shù)脂與其他樹(shù)脂共混得到耐熱樹(shù)脂，其優(yōu)點(diǎn) 是可以制得超耐熱級(jí)樹(shù)脂，熱變形溫度可達(dá)125°C~130°C，但但因其添加量大，一般添加量 占產(chǎn)品質(zhì)量百分比30%~40%，從而大大降低了材料的加工流動(dòng)性和機(jī)械性能性能，尤其 是沖擊性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，成本低，可有效提高樹(shù)脂 耐熱性并保持樹(shù)脂強(qiáng)度的耐熱母粒及其制備方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒，包括以下組分(重量份數(shù)）：
[0010]馬來(lái)酸酐接枝PS/ASA合金100份、耐熱劑80-100份、抗氧劑0 · 3-0 · 6份、潤(rùn)滑劑0 · 4-〇. 6份、分散劑0.5-1份和加工助劑0.5-1份;所述分散劑為硬脂酸鋅和/或硬脂酸鈣；
[0011] 其中馬來(lái)酸酐接枝PS/ASA合金包括以下組分(重量份數(shù)）：
[0012] 聚苯乙烯(PS)粉50-70份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠三元共聚物(ASA)粉30-50 份、馬來(lái)酸酐2-5份、過(guò)氧化物0.2-0.3份、分散劑0.2-0.3份和加工助劑0.5-1份;所述分散 劑為活性磷酸鈣。
[0013] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒，進(jìn)一步的，所述耐熱劑為N-苯基馬來(lái)酰胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺和聚十八烷基馬來(lái)酰亞胺中的一種或幾種。
[0014] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒，進(jìn)一步的，所述抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗 氧劑，所述主抗氧劑為β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，所述輔抗氧劑為 三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
[0015] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒，進(jìn)一步的，所述潤(rùn)滑劑為季戊四醇硬脂酸酯。
[0016] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒，進(jìn)一步的，所述過(guò)氧化物為過(guò)氧化二異丙苯 和/或過(guò)氧化二苯甲酰。
[0017] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒，進(jìn)一步的，所述聚苯乙烯(PS)粉的分子量為 3-5 萬(wàn)。
[0018] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒，進(jìn)一步的，所述丙稀腈-苯乙稀-丙稀酸橡膠 三元共聚物(ASA)粉中膠含量不低于60% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。
[0019] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒的制備方法，包括以下具體步驟：
[0020] (1)制備馬來(lái)酸酐接枝PS/ASA合金：
[0021] 按照以下組分(重量份數(shù))進(jìn)行備料:聚苯乙烯(PS)粉50-70份、丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸橡膠三元共聚物(ASA)粉30-50份、馬來(lái)酸酐2-5份、過(guò)氧化物0.2-0.3份、分散劑0.2-0.3份和加工助劑0.5-1份;所述分散劑為活性磷酸鈣；
[0022] 將以上各組分混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)擠出，反應(yīng)溫度190_225°C，螺桿轉(zhuǎn)速為 300-350r/min，將擠出顆粒以三氯甲烷溶解，加入過(guò)量甲醇沉淀析出，將沉淀產(chǎn)物用甲醇清 洗2-4次，過(guò)濾收集沉淀產(chǎn)物，干燥、備用；
[0023] (2)制備耐熱母粒：
[0024] 按照以下組分(重量份數(shù))進(jìn)行備料：馬來(lái)酸酐接枝PS/ASA合金100份、耐熱劑80-100份、抗氧劑〇. 3-0.6份、潤(rùn)滑劑0.4-0.6份、分散劑0.5-1份和加工助劑0.5-1份;所述分散 劑為硬脂酸鋅和/或硬脂酸鈣；
[0025] 將20-30%的耐熱劑和上述其他組分混合均勻，投入雙螺桿擠出機(jī)，剩余70-80% 耐熱劑從側(cè)喂料口加入，進(jìn)行擠出造粒，反應(yīng)溫度200-230°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200-300r/min。
[0026] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒的制備方法，進(jìn)一步的，步驟(1)中干燥的溫度 為 100-105°C〇
[0027] 本發(fā)明利用耐熱母粒提高樹(shù)脂耐熱性，將耐熱母粒添加至樹(shù)脂中共混，添加量為 5-40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），所述樹(shù)脂為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù) 月旨、丙烯腈-苯乙烯共聚樹(shù)脂和尼龍樹(shù)脂中的一種或幾種。
[0028] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0029] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒以馬來(lái)酸酐接枝PS/ASA合金和耐熱劑為主要 原料，制得高性能耐熱母粒，與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂(ABS)、聚苯乙烯樹(shù)脂(PS)、聚碳 酸酯樹(shù)脂(PC)、丙烯腈-苯乙烯共聚樹(shù)脂(SAN)和尼龍樹(shù)脂(PA)等通用樹(shù)脂均有優(yōu)異的相容 性，尤其是能夠與ABS樹(shù)脂可以任意比例互容，耐熱母?？膳c上述樹(shù)脂中的一種或幾種進(jìn)行 共混，形成種類繁多、性能易于調(diào)變、生產(chǎn)周期短的ABS合金樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)ABS樹(shù)脂的高性能化 和多功能化。添加本發(fā)明耐熱母粒的改性樹(shù)脂產(chǎn)品，其中耐熱母?？商砑拥闹亓堪俜直仍?5-40%范圍內(nèi)均可行，制得樹(shù)脂產(chǎn)品的熱變形溫度均在93.2-127.8°C內(nèi)，均遠(yuǎn)高于未添加 耐熱母粒的樹(shù)脂產(chǎn)品，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度在140.23-199.8J/m之間，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度 也沒(méi)有明顯降低，在保證了樹(shù)脂產(chǎn)品強(qiáng)度的前提下提升了產(chǎn)品的熱變形溫度，使得樹(shù)脂產(chǎn) 品具有良好的耐熱性和強(qiáng)度。
[0030] 本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒與現(xiàn)有技術(shù)中的耐熱劑如SMI相比，同等的用 量，本發(fā)明耐熱母?？墒箻?shù)脂產(chǎn)品的熱變形溫度比使用SMI的樹(shù)脂產(chǎn)品高出10°C以上，懸臂 梁缺口沖擊強(qiáng)度高出約45J/m，同時(shí)使拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及彎曲強(qiáng)度等性能保持穩(wěn) 定;并且，欲升高至相同的熱變形溫度，SMI不僅用量需為本發(fā)明耐熱母粒用量的2倍，且其 樹(shù)脂產(chǎn)品的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度僅為本發(fā)明樹(shù)脂的1/2,本發(fā)明所述耐熱母?？捎行岣?樹(shù)脂產(chǎn)品的熱變形溫度，提高樹(shù)脂耐熱性，同時(shí)保持較高的強(qiáng)度。
[0031] 本發(fā)明耐熱母粒同樣適用于阻燃樹(shù)脂中，溴系阻燃樹(shù)脂的配方中添加20%的耐熱 母粒，樹(shù)脂的阻燃等級(jí)不變，同時(shí)熱變形溫度可由78°C上升至95°C，而樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彎 曲強(qiáng)度也有小范圍的提高，本發(fā)明耐熱母?？稍诓挥绊懽枞嫉燃?jí)的前提下提升樹(shù)脂的熱變 形溫度。
[0032] 眾所周知，分子中含有苯環(huán)是很難實(shí)現(xiàn)接枝的，而聚苯乙烯PS與馬來(lái)酸酐的結(jié)合 通常是通過(guò)聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，聚合反應(yīng)對(duì)所需的反應(yīng)設(shè)備、原料和反應(yīng)條件要求比較嚴(yán)苛， 反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、不易操作，且成本較高。本發(fā)明利用馬來(lái)酸酐與PS/ASA合金進(jìn)行共混接枝， 馬來(lái)酸酐與PS/ASA合金的接枝成功率高達(dá)0.6-0.8%，方法簡(jiǎn)單易操作，將原料按配比備料 加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混擠出即可，制備過(guò)程中的影響因素較少，制備效果穩(wěn)定，且成本 較低，對(duì)設(shè)備和生產(chǎn)條件的要求較低，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中更加方便、經(jīng)濟(jì)。
[0033] 本發(fā)明制備耐熱母粒的方法選用活性磷酸鈣為分散劑，避免了耐熱劑在母粒中分 散不均勻、擠出困難的情況，同時(shí)利用溫度的控制和甲醇的多次清洗，清除了體系中殘留的 過(guò)氧化物和馬來(lái)酸酐單體，避免了耐熱母粒在制備過(guò)程中的分解，使得制備過(guò)程和效果保 持穩(wěn)定。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1為PS/ASA合金基料和耐熱母粒的紅外光圖譜。
【具體實(shí)施方式】 [0035]制備實(shí)施例
[0036]本發(fā)明提高樹(shù)脂耐熱性的耐熱母粒按照以下方法制備而成：
[0037] (1)制備馬來(lái)酸酐接枝PS/ASA合金：
[0038]按照表1所示配比進(jìn)行備料，其中分散劑為活性磷酸鈣，過(guò)氧化物為過(guò)氧化二異丙 苯和/或過(guò)氧化二苯甲酰，聚苯乙烯(PS)粉的分子量為3-5萬(wàn)，分子量過(guò)高不利于接枝，丙烯 腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠三元共聚物(ASA)粉中膠含量不低于60% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），利于調(diào)節(jié) 最終產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度，加工助劑為乙撐雙硬脂酰胺和硅油；
[0039]將以上各組分混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)擠出，雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為44:1，反 應(yīng)溫度190-225°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300-350r/min，將擠出顆粒以三氯甲烷溶解，加入過(guò)量甲醇 沉淀析出，將沉淀產(chǎn)物用甲醇清洗2-4次，除去殘留的馬來(lái)酸酐，過(guò)濾收集沉淀產(chǎn)物，在100-105°C下進(jìn)行干燥，備用；
[0040] (2)制備耐熱母粒：
[0041]按照表2所示配比進(jìn)行備料，其中分散劑為硬脂酸鋅和/或硬脂酸鈣，耐熱劑為N- 苯基馬來(lái)酰胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺和聚十八烷基馬來(lái)酰亞胺中的一種或幾種，抗氧劑包 括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑為β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又 名抗氧劑1076)，輔抗氧劑為三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(又名抗氧劑168)，潤(rùn)滑劑為 季戊四醇硬脂酸酯，加工助劑為乙撐雙硬脂酰胺和硅油；
[0042]將20-30%的耐熱劑和上述其他組分混合均勻，投入雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī) 的長(zhǎng)徑比為44:1，剩余70-80 %耐熱劑從側(cè)喂料口加入，進(jìn)行擠出造粒，反應(yīng)溫度200-230 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為 200-300r/min。
[0043] 表1馬來(lái)酸酐接枝PS/ASA合金所需組分配比
[0044]
[0045] 表2耐熱母粒制備所需組分配比 1234
2 將上述制備實(shí)施例所得產(chǎn)品進(jìn)行紅外線檢測(cè)，其中實(shí)施例3的PS/ASA合金基料和 3 制得的