可生物降解的抗沖擊改性的聚合物組合物的制作方法
【專利說明】可生物降解的抗沖擊改性的聚合物組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及抗沖擊改性的可生物降解的聚合物組合物，這些聚合物組合物具有分 散于連續(xù)的可生物降解的聚合物相中的大粒度抗沖擊改性劑。這些抗沖擊改性劑具有核-殼形態(tài)并且具有大于250nm的平均大小。該抗沖擊改性的組合物具有良好的抗沖擊特性以 及低的霧度。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 對持久性塑料廢物日益增長的全球性關(guān)注已經(jīng)對用于日常用途的可生物降解的 聚合物產(chǎn)生了很大的興趣?；诰廴樗?PLA)的可生物降解的聚合物是最有吸引力的候選 物之一，因?yàn)樗鼈兛梢匀菀椎赜煽筛碌霓r(nóng)業(yè)來源（例如玉米)進(jìn)行生產(chǎn)。近來在由農(nóng)業(yè)來 源經(jīng)濟(jì)地制造該聚合物方面的發(fā)展已經(jīng)加速了此類聚合物在可生物降解的塑料商品市場 中的出現(xiàn)。
[0004] 已經(jīng)披露了直鏈的丙烯酸類共聚物在與生物聚合物(例如聚丙交酯）的共混物中 用作加工助劑。（美國申請2007-0179218)。所披露的直鏈丙烯酸類共聚物沒有提供令人滿 意的抗沖擊特性。添加劑例如抗沖擊改性劑可以用在該聚丙交酯組合物中。
[0005] 對于許多可生物降解的聚合物(例如聚丙交酯），一個問題是純的聚合物的非常脆 的性質(zhì)。此特性導(dǎo)致了最終物品的非常低的抗沖擊特性，遠(yuǎn)低于對于適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品性能所希 望的。已知抗沖擊改性劑，如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸核-殼或嵌段 共聚物，改善PVC和聚碳酸酯共混物的抗沖擊特性。
[0006] 在PCT/US 07/84502中已經(jīng)描述了嵌段共聚物和核-殼聚合物用于可生物降解的 聚合物中。此申請未提到粒度。
[0007] W0 2008/051443描述了透明的抗沖擊改性的聚丙交酯樹脂。這些樹脂用雙峰的 核-殼抗沖擊改性劑進(jìn)行了改性，并且所有顆粒和附聚物的數(shù)均粒度小于210納米。
[0008] 出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有大于250的數(shù)均粒度的核-殼抗沖擊改性劑可以用于可 生物降解的塑料中，并且仍然實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的抗沖擊改性和低的霧度。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明涉及可生物降解的聚合物組合物，該聚合物組合物包括：
[0011] a) 30到99.9重量百分比的一種或多種可生物降解的聚合物；
[0012] b)0_69.9重量百分比的一種或多種生物聚合物；以及
[0013] c)〇.l至15重量百分比的一種或多種核-殼抗沖擊改性劑，
[0014]其中所述抗沖擊改性劑具有大于250nm的數(shù)均粒度。
[0015] 該可生物降解的聚合物組合物可以是透明的或半透明的，并且優(yōu)選地具有小于15 的霧度。
[0016] 發(fā)明詳細(xì)說明
[0017] 本發(fā)明的可生物降解的聚合物可以是單一的可生物降解的聚合物或可生物降解 的聚合物的混合物。在本發(fā)明中有用的可生物降解的聚合物的一些實(shí)例包括但不限于聚丙 交酯以及聚羥基丁酸酯。該可生物降解的組合物包括30到99.9重量百分比的這一種或多種 可生物降解的聚合物。
[0018] 優(yōu)選的聚丙交酯以及聚羥基丁酸酯可以是正常的或低分子量的。
[0019] 除了這一種或多種可生物降解的聚合物之外，還可以存在其他生物聚合物，例如 但不限于淀粉、纖維素、以及多糖。還可以存在另外的生物聚合物，例如但不限于聚己內(nèi)酰 胺、聚酰胺11、以及脂肪族的或芳香族的聚酯。其他生物聚合物可以在該組合物中以從〇到 69.9的重量百分比存在。
[0020] -種或多種抗沖擊改性劑可以以該組合物的從0.1到15重量百分比使用。
[0021] 該抗沖擊改性劑是核/殼抗沖擊改性劑。核-殼(多層)抗沖擊改性劑可以具有軟的 (橡膠或彈性體)核以及硬殼，覆蓋有軟的彈性體層的硬核以及硬殼，或者本領(lǐng)域已知的其 他核-殼形態(tài)。這些橡膠層是由低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)聚合物構(gòu)成，這些聚合物包括，但不 限于，丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己基酯(EHA)、丁二烯(BD)、丙烯酸丁酯/苯乙烯、以及多 種其他的組合。優(yōu)選地，該核是全丙烯酸的均聚物或共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與使用二烯烴核聚 合物相比，丙烯酸核導(dǎo)致了具有更低霧度的可生物降解的聚合物組合物。
[0022] 該彈性體層的優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)應(yīng)低于25°C。該彈性體層或橡膠層通常 是用多官能的單體交聯(lián)用于改進(jìn)的能量吸收。適合在該核/殼抗沖擊改性劑中作為交聯(lián)劑 使用的交聯(lián)單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且總體上是與所存在的單不飽和單體可共 聚的、并且具有烯鍵式多官能的有大致等同的反應(yīng)性的基團(tuán)的單體。實(shí)例包括但不限于:二 乙烯基苯、二-和三-甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的乙二醇、三元醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、以及甲基丙烯酸烯丙酯等。還使用了接枝單體來增強(qiáng)抗沖擊改性劑的層間接枝以及基 質(zhì)/改性劑顆粒接枝。這些接枝單體可以是任何多官能的交聯(lián)單體。
[0023] 對于軟核多層抗沖擊改性劑來說，該核的范圍按該抗沖擊改性劑的重量計是從30 到95百分比，并且外殼的范圍是從15到70重量百分比。在該彈性體層中的交聯(lián)劑的范圍是 從0到5.0 %。核-殼抗沖擊改性劑的合成在本領(lǐng)域是熟知的，并且有很多參考文獻(xiàn)，例如US 3,793,402、US 3,808，180、US 3,971，835、以及1^3,671，610，這些參考文獻(xiàn)通過引用結(jié)合 在此。這些改性劑顆粒、和/或基質(zhì)聚合物的折光率可以通過使用具有不同折光率的可共聚 單體而彼此相匹配。優(yōu)選的單體包括但不限于:具有不飽和烯鍵基團(tuán)的苯乙烯、α甲基苯乙 稀、以及偏二氟乙稀單體。
[0024] 其他非核/殼的抗沖擊改性劑也有可能用于本發(fā)明，在可能不要求超透明度和清 晰度時。例如，可以將丁二烯橡膠結(jié)合入丙烯酸基質(zhì)中以實(shí)現(xiàn)高的防彈性（ballistic res i stance)特性。
[0025] 在優(yōu)選的實(shí)施例中，該核-殼聚合物是80%-90%的丙烯酸的核，以及包括75-lOOwt%的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的丙烯酸丁酯和0-25重量百分比的丙烯酸乙 脂的殼。該丙烯酸的核優(yōu)先選自丙烯酸丁酯均聚物以及丙烯酸乙基己基酯均聚物，或者丙 烯酸丁酯與丙烯酸乙基己基酯按任何單體比率的共聚物。
[0026] 在一個實(shí)施例中，丙烯酸共聚物抗沖擊改性劑是基于丙烯酸酯的共聚物，該共聚 物具有核-殼聚合物，該核-殼聚合物具有似橡膠的核，例如1，3_二烯(還有與乙烯基芳香族 化合物的共聚物)或是帶有含4個或更多個碳的烷基的丙烯酸烷基酯;并且該殼被接枝到該 核上并且包括多種單體，例如乙烯基芳香族化合物（例如，苯乙烯）、甲基丙烯酸烷基酯（具 有1-4個碳的烷基）、丙烯酸烷基酯(具有1-4個碳的烷基）、以及丙烯腈。
[0027]優(yōu)選的丙烯酸類型的核/殼聚合物是以下的核/殼聚合物，該核/殼聚合物具有 70%-90%的包括以下項的核:0-100wt%的丙烯酸丁酯，0-100%的2-乙基己基丙烯酸酯和 0-35%的丁二烯；以及包括以下項的殼:75-100wt%的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的 丙烯酸丁酯以及0-25重量百分比的丙烯酸乙酯。
[0028]本發(fā)明的核-殼抗沖擊改性劑是具有大于250nm、優(yōu)選地從250到400nm、并且最優(yōu) 選地從280到330nm的數(shù)均粒度的顆粒。該核-殼抗沖擊改性劑可以是具有兩種或更多種的 大小或化學(xué)組成的共混物，然而所有抗沖擊改性劑顆粒的數(shù)均粒度是大于250nm。粒度可以 是使用NiComp 380動態(tài)光散射粒度分析器在正常運(yùn)行條件下測量的?？蓤蟮栏咚箯?qiáng)度加權(quán) 平均粒徑。
[0029] 優(yōu)選地，本發(fā)明的可生物降解的聚合物組合物的抗沖擊改性劑是粒料或粉末，這 些粒料或粉末包含以下項、主要由以下項組成、或由以下項組成:具有在此描述的數(shù)均粒度 的抗沖擊改性劑顆粒。
[0030] 本發(fā)明的抗沖擊改性劑粒料包括小的、成形的塊，這些塊可具有任何形狀，包括， 但不限于圓形的、球形的、圓柱形的等。
[0031 ]抗沖擊改性劑的粒料可以使用熔融加工技術(shù)如擠出或其他技術(shù)形成。其中粒料是 使用熔融加工形成時，該粒料可以的擠出的。例如，呈粒料形式的抗沖擊改性劑可以是通過 熔融加工技術(shù)(如單或雙螺桿擠出）、或者通過具有往復(fù)式螺桿的共捏合擠出（如Buss往復(fù) 式捏合機(jī)和班伯里機(jī)類型的混合器）獲得的。最終粒料可以是使用線材方法（strand method)或者其他的制粒手段形成的。
[0032] 加工溫度可以通過控制該擠出機(jī)的對應(yīng)的機(jī)筒段(前面、中間、和后面）的溫度進(jìn) 行控制并且可以范圍從約150°F-460°F、優(yōu)選地從約200°F-450°F、甚至更優(yōu)選地從約300°F 至400°F。
[0033] 優(yōu)選地該擠出機(jī)可以在從約140至300RPM、優(yōu)選地從約150至250RPM的RPM和約 lOKg/hr的進(jìn)料速度/輸出下運(yùn)行。
[0034] 優(yōu)選地，該制粒方法使在形成具有所希望的大小、形狀、