一種含無機鹵化物的醚溶液的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成領域，具體說是一種用于有機合成的含鹵化物無水醚溶液的制備及其應用。
【背景技術】
[0002]有機鋅試劑或者有機鋰試劑是一種優(yōu)良的有機金屬試劑。有機鋅試劑和鹵代芳香烴的偶聯反應可以增長碳鏈，其反應條件溫和，收率較高，副產物較少以及毒性小。鹵化鋅可以和相應的有機鎂發(fā)生金屬轉化反應，生成相應的有機鋅試劑;羰基化合物與堿發(fā)生去質子化反應之后，可以與鹵化鋅發(fā)生金屬轉化反應，生成相應的鋅的烯醇化物;還可以作為環(huán)加成反應的催化劑，如催化共軛雙烯化物與羰基化合物發(fā)生環(huán)加成反應;制備選擇性的還原試劑，如NaBH4與ZnBn反應生成選擇性還原試劑Zn(BH4)2。
[0003]鹵化鋅和鹵化鋰粉體在空氣中容易吸水和二氧化碳，用于有機合成應時導致副反應的發(fā)生，因此有必要將鹵化鋅和鹵化鋰固體粉末溶解于無水的醚溶液之中，再比較方便的應用于不同的有機合成或催化反應之中。

【發(fā)明內容】

[0004]為了能夠使鹵化鋅和鹵化鋰方便的應用于有機合成反應之中，減少或者避免吸收空氣之中的水分和二氧化碳，從而減少副反應的發(fā)生，有必要將鹵化鋅和鹵化鋰固體顆?；蚍勰┤芙庥跓o水有機醚溶液之中。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案為:
先將有機醚溶液加入到攪拌的容器之中，立刻向有機醚溶液之中通入體積含量大于99.999%的N2、Ar或者He，同時再向醚溶液之中加入分子篩，進行脫除微量水的處理，處理1_12h，完成醚溶液的脫水除處理之后，取出固態(tài)分子篩，而后在保護性氣體N2、Ar或者He的保護下向攪拌的無水醚溶液之中加入一定量的鹵化鋅和鹵化鋰固體顆粒，直至鹵化鋅和鹵化鋰溶解，如果溶解不完全可以對溶液進行適當的加熱，溫度一般在10-150°C的范圍之內。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)良效果在于:
將鹵化物固體顆粒溶解于無水有機醚之中，避免了在化學反應之中與空氣接觸而吸潮或者二氧化碳，從而避免或者減少了有機反應中副反應的發(fā)生，方便應用于化學反應之中。
[0007]通過將鹵化物固體顆粒溶解于無水有機醚溶液之中制備成醚溶液，避免了鹵化物顆粒吸收空氣中的水或二氧化碳，且能夠方便的應用于有機化學反應之中，提高了主化學反應的選擇性和收率。
[0008]1.采用本發(fā)明制備的含鹵化物的無水醚溶液，能夠方便的應用于有機化學的合成反應之中，如碳-碳偶聯反應，環(huán)化催化加成等反應，還可以制備鋅的烯醇化物及選擇性的還原試劑。
[0009]2.采用本發(fā)明制備的含鹵化物的無水醚溶液，能夠有效提高主化學反應的選擇性和收率?！揪唧w實施方式】
[0010] 實施例1
將I L二丁醚有機溶液倒入體積為2 L的三口燒瓶之中，向二丁醚溶液之中通入體積含量為99.999%的高純氬氣，流量為300ml min—1，同時向溶液之中放入5A型分子篩顆粒約50克，緩慢攪拌，約0.5 h后，打撈出分子篩顆粒，向干燥后的二丁醚溶液之中加入干燥的溴化鋅和溴化鋰，質量分別為150與70克，不斷的進行磁力攪拌，油浴加熱至約50°C，直至溴化鋅和溴化鋰的固體顆粒完全溶解，而后冷卻至室溫，制備成含溴化鋅和溴化鋰的無水二丁醚溶液，其中水的含量為0.02%。
[0011 ] 實施例2
將3 L二苯醚有機溶液倒入5L的三口燒瓶之中，向二苯醚溶液之中通入體積含量為99.999%的高純氮氣，流量為500ml min—1，同時向溶液之中放入4A型分子篩顆粒150克，磁力攪拌，約Ih后，打撈出分子篩顆粒，再向干燥后的二苯醚溶液之中加入干燥的碘化鋅和碘化鋰，質量均為320克，不斷的進行攪拌，加熱至約80°C，直至碘化鋅和碘化鋰的固體顆粒完全溶解，而后冷卻至室溫，制備成含碘化鋅和碘化鋰的無水的二苯醚溶液，其中水的含量為0.03%。
[0012]實施例3
將IL無水四氫呋喃有機溶液倒入三口燒瓶之中，向四氫呋喃溶液之中通入體積含量為99.999%的高純氮氣，流量為500ml min—1，同時向溶液之中放入4A型分子篩顆粒100克，磁力攪拌，約2h后，向干燥后的四氫呋喃溶液之中加入干燥的氯化鋅和氯化鋰，質量均為90克，不斷的進行攪拌，油浴加熱至約40°C，直至溴化鋅和溴化鋰的固體顆粒完全溶解，而后冷卻至室溫，打撈出分子篩顆粒，制備成含氯化鋅和氯化鋰的無水四氫呋喃溶液，其中水的含量為0.11%。
[0013]實施例4
將3L甲基叔丁基醚有機溶液倒入三口燒瓶之中，向甲基叔丁基醚溶液之中通入體積含量為99.999%的高純氬氣，流量為1000ml min—1，同時向溶液之中放入1X型分子篩顆粒120克，磁力攪拌，約Ih后，打撈出分子篩顆粒，向干燥后的甲基叔丁基醚溶液之中加入氟化鋅和氟化鋰，質量均為100克，不斷的進行攪拌，加熱至約35°C，直至氟化鋅和氟化鋰的固體顆粒完全溶解，而后冷卻至室溫，制備成含氟化鋅和氟化鋰的無水甲基叔丁基醚溶液，其中水的含量為0.05%。
【主權項】
1.一種含無機鹵化物的醚溶液，其特征在于:此溶液為含有無機鹵化物的有機醚溶液。2.根據權利要求1所述的有機醚，其特征在于:所述有機醚為二丁醚、二苯醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚。3.根據權利要求1所述的鹵化物，其特征在于:所述鹵化物為鹵化鋅和鹵化鋰，鹵離子為 F—、Cl—、Br—和I—。4.根據權利要求1所述的醚溶液，其特征在于:醚溶液中水的質量含量在0.13%以下。5.根據權利要求1或3所述的鹵化鋰，其特征在于:所述鹵化鋰的質量含量在0.1-30%之間。6.根據權利要求1或3所述的鹵化鋅，其特征在于:所述鹵化鋅的質量含量在0.2-30%之間。7.—種權利要求1所述的含無機鹵化物的醚溶液制備方法，其特征在于:將鹵化鋅和鹵化鋰固體顆粒緩慢加入到攪拌中的有機醚溶液之中，而后加熱，直至鹵化鋅和鹵化鋰固體顆粒完全溶解。8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:有機醚溶液的制備在保護性氣體的保護下進行，攪拌速率為5-300轉/分鐘，加熱溫度為10-150°C。9.根據權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于:保護性氣體為體積含量高于.99.999%的高純氮氣、氬氣或者氦氣。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含無機鹵化物的醚溶液，該溶液主要用于有機合成，可以作為環(huán)化加成反應的催化劑，也可以用于制備碳-碳偶聯反應的鋅試劑，或用于制備鋅的烯醇化物以及選擇性還原性試劑。
【IPC分類】C07F3/06, C07B37/10, C07B37/00, C07B31/00
【公開號】CN105503489
【申請?zhí)枴緾N201510972712
【發(fā)明人】武衛(wèi)明, 顧朝蟠
【申請人】武衛(wèi)明
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月23日