加入四（三苯基膦） 鈀lkg，蒸汽升溫至回流，回流溫度：110°C。保持回流反應2小時，通冷水降溫至30°C。靜 置分層。有機相直接投入下一步。
[0019] 實施例4 第二中間體-(4-溴苯基）-1，1' -聯(lián)苯的制備如下：在另一容器內(nèi)，將步驟1中液體 加入水、碳酸鉀、對溴碘苯、和四（三苯基膦）鈀催化劑，回流反應3小時，反應結束后，靜置 分層，有機相溶液濃縮至大量固體析出，降溫至30°C過濾，干燥即可得第二中間體-(4-溴 苯基）-1，Γ -聯(lián)苯。制備第二中間體的摩爾比是：第一中間體：對溴碘苯：碳酸鉀：四（三 苯基膦）鈀=1:1:2:0. 5。其中，投料量：對溴碘苯：28. 3kg;;碳酸鉀：16kg;四（三苯基膦） 把：1kg ;水：50kg。詳細的步驟如下：將步驟一的反應藎中抽入50kg 7jC，從人孔加入對溴 碘苯28. 3kg (lOOrnol)碳酸鉀16kg (115. 8mol)抽真空充氮氣3次，再加入四（三苯基膦） 鈀〇. lkg，蒸汽升溫至回流，回流溫度：11(TC。保持回流反應3小時，通冷水降溫至30°C。 靜置分層。有機相減壓濃縮至有大量固體析出時，通冷水降溫至30°C，離心。減壓干燥，得 到產(chǎn)品25. 2kg，如圖1所示2- (4-溴苯基）-1，Γ -聯(lián)苯的HPLC和表1 (檢測器A Chi 254nm)所示的內(nèi)容，圖譜顯示2- (4-溴苯基)-1，Γ -聯(lián)苯含量為98. 98%，反應收率81. 5% (以2-溴聯(lián)苯計)。
[0020] 表 1 實施例5 制備第二中間體的摩爾比是：第一中間體：對溴碘苯：碳酸鉀：四（三苯基膦）鈀 =1:1. 1:3:1。第二中間體-(4-溴苯基)-1，Γ-聯(lián)苯的制備如下：其中，投料量如下：對溴 碘苯：295kg ;碳酸鉀：16kg ;四（三苯基膦)鈀：0. lkg ;水：50kg。詳細的步驟如下：將步驟二 的反應藎中抽入50kg水，從人孔加入對溴碘苯295kg (104mol)碳酸鉀160kg (115. 8mol) 抽真空充氮氣3次，再加入四(三苯基膦)鈀0. lkg，蒸汽升溫至回流，回流溫度：110°C。保持 回流反應3小時，通冷水降溫至30°C。靜置分層。有機相減壓濃縮至有大量固體析出時，通 冷水降溫至30°C，離心。減壓干燥，得到產(chǎn)品27kg，如圖2所示2- (4-溴苯基）-1，Γ-聯(lián) 苯的HPLC和表2所示的內(nèi)容，圖譜顯示2- (4-溴苯基）-1，Γ -聯(lián)苯含量為98. 66%，反應 收率87. 3% (以2-溴聯(lián)苯計)。
[0021] 表 2 實施例6 制備第二中間體的摩爾比是：第一中間體：對溴碘苯：碳酸鉀：四（三苯基膦）鈀 =1:1.05:2. 5:0. 8。第二中間體-(4-溴苯基）-1，1' -聯(lián)苯的制備如下：其中，投料量如 下：對溴碘苯：290kg ;碳酸鉀：15kg ;四（三苯基膦）鈀：0. 08kg ;水：48kg。詳細的步驟如 下：將步驟二的反應釜中抽入48kg水，從人孔加入對溴碘苯290kg (104mol)碳酸鉀15kg (115. 8mol)抽真空充氮氣3次，再加入四（三苯基膦）鈀0. 08kg，蒸汽升溫至回流，回流溫 度：110°C。保持回流反應3小時，通冷水降溫至30°C。靜置分層。有機相減壓濃縮至有大 量固體析出時，通冷水降溫至30°C,離心。減壓干燥，得到產(chǎn)品26. 8kg。
[0022] 實施例7 產(chǎn)品2-溴三亞苯的制備如下：在一容器內(nèi)，加入步驟二的中間體第二中間體-(4-溴苯 基）-1，1聯(lián)苯，硝基甲烷和催化量的三氯化鐵，加熱反應3小時，降溫，加水，分層。有機 相濃縮至干，再加入乙醇回流，降至室溫后，過濾，干燥，即可得高純度的2-溴三亞苯產(chǎn)品。 制備2-溴三亞苯摩爾比：第二中間體：三氯化鐵1:2。其中，投料量：中間體2- (4-溴苯 基）-1，1' -聯(lián)苯：25kg ;三氯化鐵：26. 2kg ;硝基甲燒：150kg ;水：40kg ;無水乙醇：150kg。 詳細的步驟如下：在200L反應釜中抽入硝基甲烷150kg，通過人孔加入中間體2-(4-溴苯 基） -1，1' -聯(lián)苯250kg (80. 9mol)和三氯化鐵26. 2kg (162mol)蒸汽升溫至回流，回流溫 度：101°C。保持回流反應3小時，通冷水降溫至30°C。加入水400kg，攪拌20分鐘，靜置分 層。有機層在下層。有機相減壓濃縮至干，加入150kg無水乙醇，蒸汽升溫回流3小時。通 冷水降溫至30°C，離心。減壓干燥，得到產(chǎn)品23. 5kg，如圖3所示2-溴三亞苯的HPLC和 表3所示的內(nèi)容，圖譜顯示2-溴三亞苯含量為99. 70%，反應收率99. 71% (以2- (4-溴苯 基）_1，1 ' _聯(lián)苯計)。
[0023] 表 3 實施例8 產(chǎn)品2-溴三亞苯的制備如下：在一容器內(nèi)，加入步驟二的中間體第二中間體-(4-溴 苯基）-1，Γ -聯(lián)苯，硝基甲烷和催化量的三氯化鐵，加熱反應3小時，降溫，加水，分層。有 機相濃縮至干，再加入乙醇回流，降至室溫后，過濾，干燥，即可得高純度的2-溴三亞苯產(chǎn) 品。制備2-溴三亞苯摩爾比：第二中間體：三氯化鐵1:2. 5。其中，投料量如下：中間體 2- (4-溴苯基）-1，Γ -聯(lián)苯：250kg ;三氯化鐵：28. 8kg ;硝基甲烷：1500kg ;水：400kg ;無 水乙醇：1500kg。詳細的步驟如下：在2000L反應釜中抽入硝基甲烷1500kg，通過人孔加入 中間體2-(4-溴苯基）-1，1'-聯(lián)苯2501^(80.9111〇1)和三氯化鐵28.81^(110111〇1)蒸汽 升溫至回流，回流溫度：l〇l°C。保持回流反應3小時，通冷水降溫至30°C。加入水40kg，攪 拌20分鐘，靜置分層。有機層在下層。有機相減壓濃縮至干，加入150kg無水乙醇，蒸汽升 溫回流3小時。通冷水降溫至30°C,離心。減壓干燥，得到產(chǎn)品23. 8kg,如圖4所示2-溴 三亞苯的HPLC和表4所示的內(nèi)容，圖譜顯示2-溴三亞苯含量為99. 36%，反應收率95. 8% (以2- (4-漠苯基）-1，1' -聯(lián)苯計)。
[0024]表 4 本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改型和改變。因此，本發(fā)明覆蓋了落入所附 的權利要求書及其等同物的范圍內(nèi)的各種改型和改變。
【主權項】
1. 一種高純度2-溴三亞苯的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟： 步驟一，在一容器內(nèi)，加入2-溴聯(lián)苯、聯(lián)硼酸頻哪醇酯、乙酸鉀、甲苯和四（三 苯基膦）鈀催化劑，保護下回流反應2小時，加水，分層，得到第一第二中間體-(聯(lián) 苯-2-基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼，有機相溶液可以直接投入步驟二； 步驟二，在另一容器內(nèi)，將步驟一中液體加入水、碳酸鉀、對溴碘苯、和四（三苯基膦）鈀 催化劑，回流反應3小時，反應結束后，靜置分層，有機相溶液濃縮至大量固體析出，降溫至 30°C過濾，干燥即可得第二中間體-(4-溴苯基）-1，1' -聯(lián)苯； 步驟三，在再一容器內(nèi)，加入步驟二的第二中間體-(4-溴苯基）-1，1' -聯(lián)苯，硝基甲 烷和三氯化鐵，加熱反應3小時，降溫，加水，分層；有機相濃縮至干，再加入乙醇回流，降至 室溫后，過濾，干燥，即可得高純度的2-溴三亞苯產(chǎn)品。2. 如權利要求1所述的高純度2-溴三亞苯的制備方法，其特征在于，所述步驟一為制 備第一第二中間體_(聯(lián)苯-2-基）_4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼的制備步驟。3. 如權利要求1所述的高純度2-溴三亞苯的制備方法，其特征在于，所述制備 第一中間體的原料摩爾比是：2_溴聯(lián)苯：聯(lián)硼酸頻哪醇酯：乙酸鉀：四（三苯基膦）鈀為 1:1-1. 2:2-4:0. 5-1〇4. 如權利要求1所述的高純度2-溴三亞苯的制備方法，其特征在于，所述制 備第二中間體的原料摩爾比是：第一中間體：對溴碘苯：碳酸鉀：四（三苯基膦）鈀 =1:1-1. 1:2-3:0. 5-1〇5. 如權利要求1所述的高純度2-溴三亞苯的制備方法，其特征在于，所述制備2-溴 三亞苯的原料摩爾比：第二中間體：三氯化鐵1:2-2. 5。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高純度2-溴三亞苯的制備方法，其包括以下步驟：步驟一，得到第一、第二中間體-(聯(lián)苯-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧化硼；步驟二，干燥即可得第二中間體-（4-溴苯基）-1，1’-聯(lián)苯；步驟三，在再一容器內(nèi)，加入步驟二的第二中間體-（4-溴苯基）-1，1’-聯(lián)苯，硝基甲烷和三氯化鐵，加熱反應3小時，降溫，加水，分層；有機相濃縮至干，再加入乙醇回流，降至室溫后，過濾，干燥，即可得高純度的2-溴三亞苯產(chǎn)品。本發(fā)明經(jīng)濟簡便，反應條件溫和，操作環(huán)境好，收率高。
【IPC分類】C07C17/357, C07C25/22
【公開號】CN105503518
【申請?zhí)枴緾N201410541044
【發(fā)明人】吳躍初, 宋文志, 吳章超, 劉政
【申請人】上海華顯新材料科技有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年10月14日