一種固體酸催化劑及其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及酯合成工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸催化劑及其制備方法及應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 混合二元酸(DBA)，也稱(chēng)作尼龍酸;其中含有的有機(jī)成分主要為己二酸(ADA)、戊二 酸(GA)和丁二酸（SA)，所以它經(jīng)常被稱(chēng)為AGS酸。近幾年來(lái)由于我國(guó)化學(xué)行業(yè)的迅速發(fā)展， 焦化苯氧化生產(chǎn)己二酸副產(chǎn)的混合二元酸逐年增加，就目前國(guó)內(nèi)兩家比較大的化工公司而 言，其己二酸裝置每年副產(chǎn)物混合二元酸為5000-6000t。目前國(guó)外一般采用焚燒或填埋法 來(lái)處理DBA;而國(guó)內(nèi)有個(gè)別企業(yè)采用重結(jié)晶法回收，但回收率一般低于60%，并且產(chǎn)生大量 廢水，不僅導(dǎo)致環(huán)境污染，同時(shí)造成了很?chē)?yán)重的資源浪費(fèi)。因此對(duì)DBA進(jìn)行產(chǎn)物回收和綜合 利用不僅可以節(jié)省資源降低成本，同時(shí)可減少對(duì)環(huán)境的污染，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì) 效益。
[0003] 混合二元酸二甲酯(DBE)是由已二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯組成 的混合物，俗稱(chēng)尼龍酸二甲酯。由于該混合物具有獨(dú)特化學(xué)構(gòu)成，其低毒性的特點(diǎn)取代了多 數(shù)有機(jī)溶劑，為可生物降解的環(huán)保型溶劑。DBE為澄清的無(wú)色液體，具有良好的溶解力，而且 揮發(fā)性低、流動(dòng)性好、比較安全、光化學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)，利用成本低，廣泛應(yīng)用于樹(shù)脂合成和涂 料生產(chǎn)行業(yè)。
[0004] 目前，DBE工業(yè)生產(chǎn)中大都采用以濃硫酸、硝酸為代表的無(wú)機(jī)酸為催化劑。盡管以 液酸作為催化劑具有價(jià)格低廉、活性高的優(yōu)點(diǎn)，但該法并不理想，因?yàn)闈饬蛩?、硝酸等同時(shí) 對(duì)酯化、氧化、脫水等反應(yīng)具有催化作用，導(dǎo)致一系列副反應(yīng)發(fā)生，使產(chǎn)物中含有硫酸酯、 醚、不飽和化合物，反應(yīng)選擇性差，產(chǎn)品著色差;催化劑不能回收和重復(fù)使用，存留于反應(yīng)產(chǎn) 物中，產(chǎn)物需要經(jīng)過(guò)中和、水洗、干燥等后處理工序，造成工藝路線長(zhǎng)，產(chǎn)品損失大，產(chǎn)生大 量廢液，造成環(huán)境污染;此外，硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，存在安全隱患。
[0005] 磺酸類(lèi)催化劑是一種強(qiáng)的固體有機(jī)酸，價(jià)廉易得，保管、運(yùn)輸和使用較為方便。其 中對(duì)甲苯磺酸是一種有機(jī)酸，無(wú)氧化性、無(wú)碳化作用，可作為酯化反應(yīng)催化劑，具有催化活 性高、不腐蝕設(shè)備、減少污染等顯著優(yōu)點(diǎn)，考慮到傳統(tǒng)酸催化的缺點(diǎn)，現(xiàn)在大多混合二元酸 二甲酯的合成大都直接采用對(duì)甲苯磺酸為催化劑，其工藝為:反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的混合 二酸和甲醇，并加入約3%的對(duì)甲苯磺酸（混酸質(zhì)量比），加熱至混合二元酸固體溶解，開(kāi)啟 攪拌，回流反應(yīng)后出去反應(yīng)釜內(nèi)的甲醇和水，然后取定量甲醇進(jìn)行滴加，當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)酸價(jià) 達(dá)到20以下，反應(yīng)結(jié)束。蒸出反應(yīng)釜內(nèi)殘留的甲醇和水，反應(yīng)液直接進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾操 作得到產(chǎn)物混合二元酸二甲酯DBE。精餾結(jié)束后精餾塔內(nèi)釜底殘?jiān)鼮楣腆w廢棄物，通過(guò)有關(guān) 環(huán)保部門(mén)集中處理。對(duì)于不同生產(chǎn)廠家原料混合二元酸來(lái)源不同，釜?dú)埡坑兴煌话?為6%-10% (精餾結(jié)束后放出釜?dú)埼锤稍飼r(shí)的質(zhì)量與反應(yīng)物質(zhì)量比）。
[0006] 以對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成DBE，看似解決了傳統(tǒng)催化劑給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)的各種 弊端，但由于對(duì)甲苯磺酸本身沸點(diǎn)低，加上混合二元酸二甲酯生產(chǎn)工藝的特殊性，其工業(yè)生 產(chǎn)中也存在一定的問(wèn)題：
[0007] 1、催化劑對(duì)甲苯磺酸溶于反應(yīng)體系，無(wú)法回收重復(fù)利用，造成成本偏高。
[0008] 2、該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中需要蒸出體系中生成的水，同時(shí)又要避免催化 劑對(duì)甲苯磺酸的流失，溫度選擇范圍一般為118_120°C。
[0009] DBE工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程為可逆反應(yīng)，且產(chǎn)物中有水生成。為促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，需要及 時(shí)將生成的水除去。因此溫度至少在l〇〇°C以上。溫度越高越有利于水分的除去和正反應(yīng)的 進(jìn)行。而對(duì)甲苯磺酸的熔點(diǎn)為105°c、沸點(diǎn)為116°C，限制了反應(yīng)溫度上限為120°C左右。
[001 0] 3、減壓精餾末期反酸且有大量釜?dú)?br>[0011] 反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾得到產(chǎn)品混合二元酸二甲酯。由于產(chǎn)品DBE為丁二酸二甲酯、戊 二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物，產(chǎn)品沸程為195-230°C，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中采用減壓精 餾方式精制產(chǎn)品，當(dāng)真空度為〇. 〇9MPa時(shí)，收集100-200°C餾分。減壓精餾真空度低、溫度高， 由于反應(yīng)體系內(nèi)催化劑對(duì)苯甲磺酸仍有剩余，在減壓蒸餾末期容易造成碳化，形成大量釜 殘導(dǎo)致原料和產(chǎn)物的浪費(fèi)，且形成固體廢棄物造成二次污染。
[0012] 4、反酸現(xiàn)象嚴(yán)重
[0013] DBE合成反應(yīng)為可逆反應(yīng)，減壓蒸餾末期逆反應(yīng)加劇，反應(yīng)物戊二酸、己二酸、丁二 酸含量增多造成反應(yīng)體系內(nèi)酸價(jià)升高，由于反應(yīng)物混酸的沸點(diǎn)低于精餾溫度，造成反應(yīng)物 會(huì)迅速隨產(chǎn)物一起減壓蒸出，導(dǎo)致產(chǎn)物酸價(jià)上升。當(dāng)產(chǎn)物酸價(jià)上升至超過(guò)產(chǎn)品要求酸價(jià)上 限時(shí)，減壓蒸餾結(jié)束，此時(shí)精餾塔體系內(nèi)有部分產(chǎn)物未蒸出，和問(wèn)題3生成的釜?dú)堃黄鹋懦?精餾塔，造成產(chǎn)物和原料的浪費(fèi)。
[0014] 隨著催化科學(xué)的發(fā)展及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng)，一類(lèi)可回收和可重復(fù)使用的固 體酸催化劑正在逐步取代傳統(tǒng)催化劑用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和有機(jī)合成工業(yè)中，這類(lèi)固體催化 劑譽(yù)為"環(huán)境友好催化劑"。由于固體酸催化劑與反應(yīng)物處于不同相，可回收并重復(fù)使用，且 無(wú)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題，這類(lèi)催化劑成為目前酯化反應(yīng)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。因此，是否 可以合成一種固體酸催化劑用于DBE工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種固體酸催化劑及其制備方法及應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)DBE工業(yè) 生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，減少環(huán)境污染、降低設(shè)備腐蝕，催化劑活性高、可回收重復(fù)利用，溫度選擇 范圍變大，反應(yīng)時(shí)間短，后處理方便，催化劑綠色環(huán)保無(wú)污染。
[0016] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0017] 一種固體酸催化劑，其包含膨潤(rùn)土及負(fù)載在所述膨潤(rùn)土上的聚合物，所述聚合物 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0019] 其中，Si來(lái)自所述膨潤(rùn)土。
[0020] 本發(fā)明提供一種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0021] a.取膨潤(rùn)土，加入到5-8mol · L-1的酸溶液中浸泡，抽濾，水洗至中性，110-130°c的 條件下干燥備用；
[0022] 上述膨潤(rùn)土:酸溶液=lg: 5_15mL;
[0023] b.取步驟a處理的膨潤(rùn)土，加入到乙醇中，膨潤(rùn)土：乙醇= lg:2-5mL，用稀鹽酸或稀 硫酸調(diào)節(jié)pH為4-5;
[0024] c .取一定量乙醇水溶液，乙醇與水的體積比為10 :1-5，加入定量硅烷偶聯(lián)劑KH- 570，乙醇水溶液:KH-570 = 150-300mL: lg，混合均勻；
[0025] d.將步驟c制備的KH-570乙醇水溶液加入到步驟b制備的膨潤(rùn)土乙醇溶液中，體積 比為1 -3:1，充分?jǐn)嚢?-5h，過(guò)濾、乙醇洗滌，110-130°C的條件下干燥2-5h，得到固體I;
[0026] e.在步驟d制備的固體I中加入苯乙稀，質(zhì)量比為固體I:苯乙稀= 10:1-2,再加入 偶氮類(lèi)引發(fā)劑，質(zhì)量比為固體I:偶氮類(lèi)引發(fā)劑=100: 〇. 8-2，70-90°C的條件下攪拌5-7h，過(guò) 濾、乙醇洗滌，110-130°C的條件下干燥11 -13h，得到固體II;
[0027] f.室溫條件下，將4-7mol/L的磺酸溶液加入到步驟e制備的固體II中并攪拌6_7h， 靜置吸附1 l-13h，無(wú)水乙醇洗滌，110-140°C的條件下干燥l_2h，300-600°C下焙燒2-8h，得 到所述固體酸催化劑；
[0028]固體II:磺酸溶液= lg:5-7mL。
[0029] 進(jìn)一步，步驟a中所述酸溶液為6mol · Γ1的硫酸溶液。
[0030]進(jìn)一步，步驟e中所述偶氮類(lèi)引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0031]另，本發(fā)明還提供了 一種固體酸催化劑在DBE工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
[0032]進(jìn)一步，包括以下步驟：
[0033] (1)預(yù)反應(yīng)階段:將固體酸催化劑、甲醇和原料混合二酸按照質(zhì)量比3-10:40-50: 100的比例置于反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌裝置，升溫至110°c的條件下進(jìn)行回流反應(yīng)，待回流時(shí)開(kāi) 始計(jì)時(shí)，反應(yīng)l-3h，然后升溫至120-140°c，通過(guò)常壓蒸餾將反應(yīng)釜內(nèi)部的甲醇和反應(yīng)生成 的水一起蒸出，甲醇可精餾提純后再利用；
[0034] (2)滴醇階段：向滴液漏斗中加入定量甲醇，甲醇與原料混合二酸的質(zhì)量比為70- 80:100，開(kāi)啟滴加裝置滴加甲醇，控制反應(yīng)溫度為110-150°C，反應(yīng)過(guò)程采取蒸餾評(píng)價(jià)方式， 調(diào)節(jié)甲醇滴加速度，控制反應(yīng)時(shí)間為2_6h，甲醇滴加結(jié)束后，反應(yīng)停止，檢測(cè)反應(yīng)體系內(nèi)的 酸價(jià)，催化劑過(guò)濾回收，濾液減壓蒸餾得到產(chǎn)品混合二元酸二甲酯，反應(yīng)過(guò)程中被蒸餾出的 甲醇和水混合物經(jīng)過(guò)精餾提純后甲醇可工業(yè)再利用。
[0035]本發(fā)明采用GB/T1668-95測(cè)反應(yīng)前后的酸價(jià)，計(jì)算混合二酸酯化率。
[0036] 酯化率=(1 一反應(yīng)后體系酸值/反應(yīng)前體系酸值）X 100%。
[0037] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述的固體酸催化劑由所述的一種固體酸催化劑的制備方法 制得。
[0038] 進(jìn)一步，步驟(2)滴醇階段反應(yīng)溫度為120_150°C。
[0039] 本發(fā)明通過(guò)固體酸催化劑制備和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，可解決如下相關(guān)問(wèn)題：
[0040] 1、采用自主研發(fā)固體催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)液酸催化劑，減少設(shè)備腐蝕、生產(chǎn)環(huán)保無(wú)污 染、催化劑回收可重復(fù)利用。
[0041] 2、催化性活性高，且催化劑對(duì)溫度的耐受力強(qiáng)，反應(yīng)溫度可升至150°C，高溫反應(yīng) 能夠及時(shí)將生成的水分除去，促使反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需考慮溫度偏高導(dǎo)致催化劑 活性組分流失對(duì)工藝的影響。
[0042] 3、反應(yīng)結(jié)束后，催化劑過(guò)濾回收重復(fù)利用，減少成本，同時(shí)避免精餾末期碳化現(xiàn)象 的發(fā)生，解決因碳化形成固體殘?jiān)挝廴镜膯?wèn)題。
[0043] 4、粗品進(jìn)入精餾塔前催化劑過(guò)濾回收，體系中的膨潤(rùn)土可吸收反應(yīng)體系中部分水 分，盡可能將體系內(nèi)的水分完全除去，減小反應(yīng)體系精餾末期反酸的可能性。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 實(shí)施例1
[0045] (1)固體酸催化劑制備：
[0046] 取200g膨潤(rùn)土，加入到2000mL6mol · I/1的硫酸溶液中浸泡過(guò)夜，抽濾，水洗至中 性，120°C干燥備用。
[0047] 取600mL乙醇，按體積比乙醇:水=5:1配制成乙醇水溶液備用；
[0048] 取100g預(yù)先處理好的膨潤(rùn)土加入到200mL乙醇溶液中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為4-5備 用。
[0049] 取lgKH570加入到300mL預(yù)先配好的乙醇水溶液中充分混合均勻，并將其緩慢倒入 有膨潤(rùn)土的乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢?h，過(guò)濾，乙醇洗滌三次，120°C干燥3h，得到98.5g固體I; 將得到的固體I加入到含有l(wèi)〇g苯乙烯的乙醇水溶液500mL中，并緩慢