醋酸乙烯氫甲酰化合成3-乙酰氧基丙醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及醋酸乙烯氫甲?；铣?-乙酰氧基丙醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚酯纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對苯二甲酸丙二酯 (PTT)。
[0003] 1.3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧乙烷一步法、環(huán)氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲?；?。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌Shell公司和美國杜邦公司三 家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧乙烷兩步法 工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 眾所周知，醋酸乙烯中有一個碳碳雙鍵，該鍵可以發(fā)生氫甲?；磻?yīng)，在雙鍵的一 個碳原子上加上一個醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分異構(gòu)體。該醛可以通過加氫變成羥 基，酯基可以通過水解變成羥基形成二醇，這樣醋酸乙烯烴過氫甲?；⒓託浜退饩涂梢?制備1. 3-丙二醇。
[0005] 專利US4072709 (Production of lactic acid)等專利中講述了利用乙酸乙烯酯 或丙酸乙烯酯為原料，通過采用均相銠化合物為催化劑，通過氫甲酰化反應(yīng)，得到α -乙酰 氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分離或不分離，然后通過加氫和水解過程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制備3-乙酰氧基丙醛過程中均存在3-乙酰氧基 丙醛收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及選擇性不高的問 題，提供一種新的醋酸乙烯氫甲?；铣?-乙酰氧基丙醛的方法，該方法具有3-乙酰氧基 丙醛收率高和對3-乙酰氧基丙醛選擇性高的特點。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯氫甲?；?成3-乙酰氧基丙醛的方法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，以甲苯為溶劑，催化劑存 在下進行反應(yīng)合成3-乙酰氧基丙醛，所述催化劑包括主催化劑和促進劑，所述主催化劑包 括載體、活性組分；所述活性組分采用銠的化合物；所述促進劑選自有機胺和有機磷中的 至少一種；所述載體為用含氟化合物改性后其表面含有涂層的二氧化硅；所述涂層由改性 金屬元素以及將所述改性金屬元素粘結(jié)在所述載體表面的二氧化硅粘結(jié)劑組成；所述含氟 兀素含量為〇. 50~5. 00g/L ;改性金屬兀素含量為0. 010~1. 00g/L ;所述改性金屬兀素 選自堿金屬元素中的至少一種。優(yōu)選所述有機磷具有如下式（I)的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選&、私和1?3 為烴基，進一步獨立選自Ci~c2。的烴基，更進一步獨立優(yōu)選自c6~c2。的芳基或烷基取代 芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
[0009]
[0010] 上述技術(shù)方案中所述銠的化合物優(yōu)選為Rhci3。.所述促進劑優(yōu)選為吡啶和三苯 基磷中的至少一種。所述含氟的化合物優(yōu)選氟硅酸銨、氟化銨、氫氟酸和氟化鈉中的至少一 種。所述堿金屬元素優(yōu)選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種。更優(yōu)選所述堿金屬元素同 時包括Rb和Cs。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述主催化劑制備方法，包括如下步驟：
[0012] ①將含氟的化合物配制成水溶液浸漬二氧化硅，干燥得到所述催化劑載體前體 I ;
[0013] ②將所述改性金屬元素的氫氧化物或氧化物與硅溶膠混合得到涂覆液；
[0014] ③將上述涂覆液涂覆到載體前體I表面，干燥、焙燒得到所述催化劑載體II ;
[0015] ④按催化劑的組成將RhCl3溶液與所述催化劑載體II混合；
[0016] ⑤靜置、干燥、焙燒，得到所述主催化劑。
[0017] 本發(fā)明催化劑的制備關(guān)鍵在于主催化劑的制備，在得到主催化劑以后，通過使主 催化劑與所述促進劑接觸即可得到本發(fā)明的催化劑。主催化劑與促進劑接觸的方式?jīng)]有特 別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可以在將本發(fā)明催化劑用于化學(xué)反應(yīng) 之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng)體系中接觸 使催化劑原位生成。
[0018] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述技術(shù)方案中，將活性組分浸漬在同時使用氟硅酸銨、氫 氟酸、含Rb和含Cs的化合物改性的載體上得到的催化劑無論是選擇性還是3-乙酰氧基丙 醛收率均達(dá)到了最好。
[0019] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 50~180°C ;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為L 0~15. OMPa ;反應(yīng)的時間優(yōu)選為1. 0~15. Oh。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 10~10. 0。
[0020] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計算醋酸乙烯的轉(zhuǎn)化率和3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性：

[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑載體使用含氟的化合物和堿金屬元素進 行改性后，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了 3-乙酰氧基丙醛的收率和選 擇性。
[0025] 實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明時，3-乙酰氧基丙醛收率達(dá)85. 16%，選擇性達(dá)到 95. 08%，取得了較好的技術(shù)效果。尤其是在催化劑載體改性過程中同時使用氟硅酸銨、氫 氟酸、含Rb和含Cs協(xié)同時，取得了更加突出的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一 步闡述。
【具體實施方式】
[0026] 【實施例1】
[0027] 催化劑載體II的制備：將含2. 50g F的氟硅酸銨水溶液0. 80L與1. 0L直徑為 5. 6_的球形Si02載體混合，KKTC干燥，得到所述催化劑載體前體I。將0. 60g氫氧化銣 粉末與濃度為35wt %硅溶膠5. 0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均勻的噴灑在1. 0L催化 劑載體前體I上，l〇〇°C干燥，在馬弗爐500°C焙燒后得到所述催化劑載體II。載體經(jīng)用1C 和ICP分析，F(xiàn)含量為2. 45g/L，Rb含量為0· 49g/L。
[0028] 主催化劑的制備：將含6. 50gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于純水中，得到浸漬液500ml， 將1. 0L所述催化劑載體II浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，在N2氣氛中升溫 至500°C焙燒5h，得到主催化劑。主催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為6. 44g/L。
[0029] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 02mol主催化劑、0· 20mol三苯基磷 和1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力5. OMPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng) 溫度，控制反應(yīng)溫度為110°c,氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)5. Oh后，停止反 應(yīng)。
[0030] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0031] 經(jīng)計算3-乙酰氧基丙醛的收率為85. 16%，選擇性為95. 08%，為了便于說明和比 較，將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和 選擇性分別列于表1和表2。
[0032] 【比較例1】
[0033] 為【實施例1】的比較例。
[0034] 主催化劑的制備：將含6. 50gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于純水中，得到浸漬液500ml， 將1. 0L所述催化劑載體II浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，在N2氣氛中升溫 至500°C焙燒5h，得到主催化劑。主催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為6. 44g/L。
[0035] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 02mol主催化劑、0· 20mol三苯基磷 和1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力5. OMPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng) 溫度，控制反應(yīng)溫度為110°c,氫氣與