(酰胺氨基烷烴)金屬化合物及使用所述金屬化合物制備含金屬的薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新的（酰胺氨基烷烴）金屬化合物，和一種通過化學(xué)氣相沉積法 (下文中稱為CVD方法)使用所述金屬化合物在物體上制備含金屬的薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，已研究開發(fā)出多種含金屬的薄膜，作為半導(dǎo)體、電子元件等領(lǐng)域中的材 料。
[0003] 常規(guī)地，多種鎂化合物，例如雙（環(huán)戊二烯基）鎂、醇鎂和二酮鎂（magnesium diketonato)是已知的用于形成含鎂薄膜的鎂化合物(參見專利文獻(xiàn)1-2)。其中，雙(環(huán)戊二 烯基)鎂及其類似物是相對經(jīng)常使用的。同時，雙(酰胺氨基烷烴)鎂化合物也是已知的，并 用作例如催化劑和制備藥物、農(nóng)業(yè)化學(xué)品等的材料(參見非專利文獻(xiàn)1-2)。
[0004] 作為用于形成薄膜的鈷化合物，提出了例如，雙（乙酰丙酮)鈷(參見，例如，非專利 文獻(xiàn)3)、雙(二新戊?；谆?鈷(參見，例如，非專利文獻(xiàn)4)、八羰基二鈷(參見，例如，非專 利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)3)、環(huán)戊二烯基二羰基鈷(參見，例如，非專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)4)，及雙 (三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基）鈷（參見，例如，專利文獻(xiàn)5)、雙（N，N'_二異丙基乙酰脒 (已〇61：(?1]11(1;[仙1:0))鈷(參見，例如，專利文獻(xiàn)6，專利文獻(xiàn)7和非專利文獻(xiàn)7)和雙(1'1-叔丁基-礦_乙基丙脒(61:117]^1'(^;[0仙111丨(1;[仙1:0))鈷(參見，例如，專利文獻(xiàn)8和非專利文獻(xiàn)8)。
[0005] 作為用于形成薄膜的錳化合物，提出了例如，雙(二新戊酰基甲基)錳(參見，例如， 專利文獻(xiàn)9)、雙（乙基環(huán)戊二烯基)錳(參見，例如，專利文獻(xiàn)9和10)、雙(N，N'_二異丙基乙酰 脒)錳(參見，例如，專利文獻(xiàn)11)和雙(N，N 二異丙基戊烷脒)錳(參見，例如，專利文獻(xiàn)12和 13及非專利文獻(xiàn)9和10)。
[0006] 作為用于形成薄膜的鋅化合物，提出了例如，雙（乙酰丙酮)鋅(參見，例如，專利文 獻(xiàn)14和15)。
[0007] 作為用于形成含鐵薄膜、含鎳薄膜或含鑭薄膜的金屬化合物，提出了例如，雙(N， Ν'-二異丙基乙酰脒)鐵，雙(N，N'_二異丙基乙酰脒)鎳和三(N，N'_二異丙基-2-叔丁基脒） 鑭(參見，例如，專利文獻(xiàn)11)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn) l:JP-A-2002-170993
[0011] 專利文獻(xiàn) 2:JP-A-2005-298874
[0012] 專利文獻(xiàn)3:US 2005/0130417 A1
[0013] 專利文獻(xiàn)4:US 2006/0157863 A1
[0014] 專利文獻(xiàn)5:TO 2008/111499 A1
[0015] 專利文獻(xiàn)6:W0 2004/046417 A1
[0016] 專利文獻(xiàn)7:TO 2009/088522 A1
[0017] 專利文獻(xiàn) 8:JP-A-2010-524264
[0018] 專利文獻(xiàn)9:TO 2010/116889 A1
[0019] 專利文獻(xiàn)l〇:W〇 2011/037090 A1
[0020] 專利文獻(xiàn)11: JP-A-2010-156058
[0021] 專利文獻(xiàn) 12:W0 2009/117670 A1
[0022] 專利文獻(xiàn) 13:W0 2011/050073 A1
[0023] 專利文獻(xiàn) 14: JP-A-2009-277357
[0024] 專利文獻(xiàn) 15:JP-A-2003_31846
[0025] 非專利文獻(xiàn)
[0026] 非專利文獻(xiàn) 1 :Eur.J.Solid State Inorg.Chem.，ρ·241(1993)
[0027] 非專利文獻(xiàn)2:Tetrahedron Lett·，ρ·4175(2004)
[0028] 非專利文獻(xiàn)3:Japanese Journal of Applied Physics，vol.36，p.705(1997)
[0029] 非專利文獻(xiàn)4: Chemistry of Materials，vol · 13，p · 588(2001)
[0030] 非專利文獻(xiàn)5:Thin Solid Films，vol.485，p.95(2005)
[0031] 非專利文獻(xiàn)6: Japanese Journal of Applied Physics，vol · 46，p · 173( 1997)
[0032] 非專利文獻(xiàn)7 : Journal of The Electrochemical Society，vol · 157，D10_D15 (2010)
[0033] 非專利文獻(xiàn)8:Dalton Transactions，p.2592-2597(2008)
[0034] 非專利文獻(xiàn)9: Journal of The Electrochemical Society,vol · 157，D341_D345 (2010)
[0035] 非專利文獻(xiàn) 10:Journal of The Electrochemical Society，vol.l58，D248_D253 (2011)
[0036] 非專利文獻(xiàn)11: Jpn.J.Appl.Phys. 1114(2004)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0037] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0038] 但是，用于形成薄膜的常規(guī)金屬化合物不一定具有用于形成含金屬的薄膜的最佳 性能，如蒸汽壓、熱穩(wěn)定性和反應(yīng)性，這可能是沒有金屬化合物適合形成含金屬的薄膜。因 此，需要具有如蒸汽壓、熱穩(wěn)定性和反應(yīng)性等所有性能均滿足要求的金屬化合物。
[0039] 本發(fā)明的一個目的是解決上述問題，提供一種適于工業(yè)用途的金屬化合物，并可 由所述金屬化合物通過簡單方法在物體上制備含金屬的薄膜，更具體而言，提供一種適合 通過CVD方法形成含金屬的薄膜的金屬化合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用所述 金屬化合物制備含金屬的薄膜的方法。
[0040] 解決問題的技術(shù)手段
[0041] 本發(fā)明涉及以下方面：
[0042] [ 1 ] 一種由式(1)表示的（酰胺氨基烷烴)金屬化合物：
[0043][化學(xué)式1]
[0045] 其中
[0046] Μ代表金屬原子；
[0047] R1代表具有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；
[0048] R2和R3可以彼此相同或不同，各自獨(dú)立地代表具有1-3個碳原子的直鏈或支鏈的烷 基，或R 2和R3可以與它們連接的氮原子一起形成一個經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的5元或6元環(huán)；
[0049] Ζ代表具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基(可選地，其一部分可形成環(huán)）；且
[0050] η代表配位體的個數(shù)，與金屬(Μ)的化合價相等，并且代表1-3中的一個整數(shù)；
[00511條件是
[0052]排除Μ為Li (鋰）、Be(鈹）、Ge(鍺)或Nd(釹)的金屬化合物；
[0053 ]排除Μ為Mg (鎂)且R1為甲基的金屬化合物；
[0054]排除Μ為Zn(鋅)且R1為甲基的金屬化合物；
[0055]排除Μ為Bi (鉍)且R1為叔丁基的金屬化合物;并且
[0056]在η為2或更大的情況下，兩個或多個配位體可以彼此相同或不同。
[0057] [2]根據(jù)[1]中所述的（酰胺氨基烷烴)金屬化合物，其中Μ為鈉，鎂，錳，鐵，鈷，鎳， 鋅，紀(jì)，鑭，或銦。
[0058] [3]根據(jù)[1]中所述的(酰胺氨基烷烴)金屬化合物，其中Ζ為具有1-5個碳原子的直 鏈或支鏈的亞烷基，或由下式表示的基團(tuán)：
[0059][化學(xué)式2]
[0061 ] 其中
[0062] Ζ1代表具有1-3個碳原子的直鏈亞烷基;且
[0063] R代表具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，或具有3-6個碳原子的環(huán)烷基。
[0064] [4] -種制備[1]中所述(酰胺氨基烷烴)金屬化合物的方法，所述金屬化合物由下 式(1)表示：
[0065] 所述式（1)為：
[0067] 其中1妒，1?2，1?3,2和11定義如上；
[0068] 所述方法包括步驟：
[0069] 使由式(2a)或(2b)表示的單烷基金屬化合物或二烷基金屬化合物與由式(3)表示 的二氨基烷烴化合物反應(yīng)：
[0070] 所述式(2a)或(2b)為：
[0071] [化學(xué)式3]
[0072] R4M (2a)
[0073] R4R5M (2b)
[0074] 其中
[0075] M代表金屬原子;且
[0076] R4和R5可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地代表具有1-10個碳原子的直鏈或支 鏈的烷基；
[0077] 所述式(3)為：
[0080] 其中R1，!?2，!?3和Ζ定義如上。
[0081] [5]-種制備如[1]中所述(酰胺氨基烷烴)金屬化合物的方法，所述金屬化合物由 下式(1)表示：
[0082]所述式（1)為：
[0085] 其中1，妒，1?2，1?3,2和11定義如上；
[0086]所述方法包括以下步驟：
[0087]使由式(4a)表示的烷基堿金屬化合物或堿金屬與由式(3)表示的二氨基烷烴化合 物反應(yīng)，形成由式(5)表示的(酰胺氨基烷烴)堿金屬化合物：
[0088] 所述式(4a)為：
[0089] [化學(xué)式6]
[0090] R4A (4a)
[0091] 其中
[0092] R4代表具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基;且 [0093] A代表堿金屬原子；
[0094] 所述式（3)為：
[0097] 其中R1，!?2，!?3和Z定義如上；
[0098]所述式(5)為：
[0101] 其中妒，1?2，1?34和2定義如上；以及
[0102] 使所述(酰胺氨基烷烴)堿金屬化合物與由式(6)表示的金屬鹵化物反應(yīng)：
[0103] 所述式(6)為：
[0104] [化學(xué)式9]
[0105] MXn (6)
[0106] 其中
[0107] Μ代表金屬原子；
[0108] X代表鹵素原子;且
[0109] η代表鹵素原子的個數(shù)，與金屬(Μ)的化合價相等，并且代表1-3中的一個整數(shù)。
[0110] [6 ] -種制備如[1 ]所述的（酰胺氨基烷烴)金屬化合物的方法，所述金屬化合物由 下式(1)表示：
[0111]所述式（1)為：
[0112][化學(xué)式 I3]
[0114] 其中妒，妒，1?3，1，和11定義如上；
[0115] 所述方法包括步驟：
[0116] 使由式(7)表示的金屬與由式(3)表示的二氨基烷烴化合物反應(yīng)：
[0117]所述式(7)為：
[0118] [化學(xué)式 11]
[0119] Μ (7)
[0120] 其中
[0121] Μ代表金屬原子，如上文所定義；
[0122] 所述式(3)為：
[0123] [化學(xué)式 I2]
[0125] 其中R1，!?2，!?3和Ζ定義如上。
[0126] [7]-種由化學(xué)氣相沉積法制備含金屬的薄膜的方法，其中，使用[1]中所述的（酰 胺氨基烷烴)金屬化合物作為來源。
[0127] [8] -種形成含金屬的薄膜的材料，包括[1]中所述的（酰胺氨基烷烴)金屬化合 物。
[0128] 本發(fā)明的效果
[0129] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種新的（酰胺氨基烷烴)金屬化合物，包括雙(酰胺氨基烷 烴)鎂化合物、雙(酰胺氨基烷烴)鈷化合物、雙(酰胺氨基烷烴)錳化合物和雙(酰胺氨基烷 烴)鋅化合物，所述金屬化合物特別適合于通過CVD方法生產(chǎn)/形成含金屬的薄膜。此外，通 過CVD方法，使用所述金屬化合物可以制備具有良好成膜性能的含金屬薄膜。
[0130] 所述(酰胺氨基烷烴)金屬化合物，包括雙(酰胺氨基烷烴)鎂化合物、雙(酰胺氨基 烷烴)鈷化合物、雙(酰胺氨基烷烴)錳化合物和雙(酰胺氨基烷烴)鋅化合物，可用作形成含 金屬的薄膜的材料，所述含金屬的薄膜包括含鎂薄膜、含鈷薄膜、含錳薄膜和含鋅薄膜，并 且可用作例如催化劑和制備藥物、農(nóng)業(yè)化學(xué)品等的材料。
【附圖說明】
[0131]圖1為說明氣相沉積設(shè)備的構(gòu)成的圖，所述氣相沉積設(shè)備在"實施例"中使用本發(fā) 明的雙(酰胺氨基烷烴)鎂化合物來形成含鎂薄膜。
[0132] 圖2為說明氣相沉積設(shè)備的構(gòu)成的圖，所述氣相沉積設(shè)備在"實施例"中使用除雙 (酰胺氨基烷烴)鎂化合物之外的本發(fā)明的（酰胺氨基烷烴)金屬化合物來形成含金屬的薄 膜。
【具體實施方式】
[0133] 本發(fā)明的（酰胺氨基烷烴)金屬化合物由上述式(1)表示。
[0134] 在式（1)中，Μ代表金屬原子(排除Be(鈹）、Ge(鍺）和Nd(釹）），并且可以是，例如， 鋰，鈉，鎂，猛，鐵，鈷，鎳，鋅，紀(jì)，鑭，或銦。
[0135] R1代表具有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、環(huán)丙基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、叔戊基、新戊基、環(huán)戊基和環(huán)己基。R 1可以優(yōu)選為具有 1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，更優(yōu)選為具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈的烷基。在一 個實施方案中，R1可以更優(yōu)選為具有2-5個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，更優(yōu)選為具有3-5 個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，特別優(yōu)選異丙基、仲丁基、叔丁基或叔戊基。
[0136] 但是，排除當(dāng)Μ為Mg (鎂)時R1為甲基的情況。排除當(dāng)Μ為Zn (鋅)時R1為甲基的情況。 排除當(dāng)Μ為Bi (鉍)時R1為叔丁基的情況。
[0137] R2和R3可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地代表具有1-3個碳原子的直鏈或支鏈 的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基和異丙基，或R 2和R3可以與它們所連接的氮原子一起形成 經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的5元或6元環(huán)。R2和R 3可以優(yōu)選為具有1-2個碳原子的烷基（甲基、乙 基），并且還可優(yōu)選與它們所連接的氮原子一起形成經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的5元環(huán)，更優(yōu)選 為未經(jīng)取代的5元環(huán)。R 2和R3可以特別優(yōu)選為甲基或乙基。
[0138] Z代表具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基（可選地，其一部分可形成環(huán)）2 可以優(yōu)選為具有1-10個碳原子且不含有環(huán)烷基的直鏈或支鏈的亞烷基，但是Z的一部分可 以形成環(huán)，即，Z可以包含環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0139] Z可以優(yōu)選為具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、三亞 甲基、甲基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基、1，1-二甲基亞乙基、四亞乙基、2-甲基三亞甲基和6-亞己基。
[0140]在Z是直鏈亞烷基的情況下，Z可以更優(yōu)選為具有1-3個碳原子的亞烷基，特別優(yōu)選 具有2個碳原子的亞烷基(亞乙基）。
[0141] 在Z是支鏈亞烷基的情況下，Z可以優(yōu)選為，例如，由下式表示的基團(tuán)：
[0142] [化學(xué)式 14]
[0144] 其中Z1代表具有1-3個碳原子的直鏈亞烷基，且R代表具有1-6個碳原子的直鏈或 支鏈的烷基，或具有3-6個碳原子的環(huán)烷基。
[0145] Z1代表具有1-3個碳原子的直鏈亞烷基，如亞甲基，亞乙基和三亞甲基，且可優(yōu)選 為亞甲基。
[0146] R代表具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、庚基和己基，或具有3-6個碳原子的環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán) 丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基，并且可優(yōu)選為具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，更優(yōu)選為具 有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，更優(yōu)選為具有1-3個碳原子的直鏈烷基，特別優(yōu)選甲 基。
[0147] 在此類型的一個優(yōu)選實施方案中，Z1可以是亞甲基，且R可以是具有1至3個碳原子 的直鏈烷基，更優(yōu)選甲基。
[0148] Z可以優(yōu)選為具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，所述亞烷基不含有環(huán)(環(huán) 烷基），更優(yōu)選為具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，可以特別優(yōu)選為具有1-5個碳原 子、更優(yōu)選具有1-3個碳原子的亞烷基，更優(yōu)選具有2個碳原子(直鏈亞烷基），或具有2個碳 原子一一其連接有一個或兩個具有1-3個碳原子、更優(yōu)選甲基的烷基一一的亞烷基(支鏈亞 烷基）。在支鏈亞烷基中，兩個烷基可以連接到該亞烷基中的一個碳原子上，或可以連接到 不同的碳原子上，并且兩個烷基可以彼此相同或不同。
[0149] 在式（1)中，η代表配位體的個數(shù)，與金屬(M)的化合價相等，并且η通常為1-3中的 一個整數(shù)。
[0150] 在η為2或更大的情況下，兩個或更多個配位體可以彼此相同或不同。在配位體為 兩個或更多個不同類型配位體的混合物的情況下，可以形成多個絡(luò)合物。
[0151] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，R1可以是具有2-5個碳原子的烷基，更優(yōu)選具有 3-5個碳原子的烷基，且R2和R3可以是具有1-2個碳原子的烷基，且Ζ可以是具有1-3個碳原子 的亞烷基。
[0152] 在本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案中，R1可以是具有1-5個碳原子的烷基，R2和R3可以 是具有1-2個碳原子的烷基，且Ζ可以是由下式表示的基團(tuán)：
[0153] [化學(xué)式 15]
[0155] 其中Ζ1代表具有1-3個碳原子的亞烷基，且R代表具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈 的烷基。
[0156] 本發(fā)明（酰胺氨基烷烴)金屬化合物的具體實例包括由以下式（1)至(498)表示的 化合物。在所述各式中，Μ代表金屬原子，η代表配位體的個數(shù)，與金屬(Μ)的化合價相等。此 外，〇和Ρ代表每一個配位體的個數(shù)，且(ο+Ρ)的總和與金屬(Μ)的化合價相等。
[0157] [化學(xué)式 16]

























[0209]本發(fā)明雙(酰胺氨基烷烴)鎂化合物的具體實例包括由下式(4)-(18)表示的化合 物代。
[0210][化學(xué)式 42]
[0214