一種高堿值的合成烷基苯磺酸鈣納米清凈劑及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于潤滑組合物制備領域，更具體地說，涉及一種高堿值的合成烷基苯磺 酸鈣納米清凈劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬清凈劑是汽車、船舶等內(nèi)燃機潤滑油中最主要的添加劑之一。其作用在于:抑 制并清除活塞表面的高溫沉積物，降低機械表面磨損；中和燃油不完全燃燒及油品高溫氧 化所產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，防止器件腐蝕，從而達到大幅延長油品和發(fā)動機使用壽命目的。該類 清凈劑通常由表面活性劑(磺酸鹽、烷基水楊酸鹽、硫化烷酸鹽等）、碳酸鹽(或硼酸鹽)及稀 釋油(合成油、礦物油)復合構(gòu)成。其中，表面活性劑為分散劑，以膠束形式穩(wěn)定分散碳酸鹽 (或硼酸鹽)顆粒，增溶汽缸內(nèi)存在的漆膜、膠質(zhì)及積碳;碳酸鹽(或硼酸鹽)為中和劑，提供 中和酸性副產(chǎn)物所必需的堿;稀釋油則作為載荷膠團、膠束的油溶劑，起分散介質(zhì)的作用。 目前，工業(yè)上廣泛采用總堿值(TBN)來評價清凈劑產(chǎn)品的堿含量，以當量氫氧化鉀毫克數(shù) (mg KOH/g)為單位，并采用ASTM D2896、GB/T0251等相關標準進行測定。
[0003] 由于高堿值磺酸鈣清凈劑原料易得、金屬化工藝簡單、且兼具優(yōu)異的清凈性、防銹 性及熱穩(wěn)定性，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，它已成為內(nèi)燃機潤滑油中應用最為廣泛、產(chǎn)量最大的潤 滑油清凈劑之一。它不僅可以用于調(diào)配具有各種特殊性能的汽缸潤滑油（ZL96105367.4潤 滑油組合物;CN1524936A-種船用中速筒狀柴油機油;ZL200410013726.5-種節(jié)能環(huán)保潤 滑油;ZL200610042979.4天然氣與汽油兩用燃料發(fā)動機潤滑油)及其添加劑(CN1293230A- 種控制汽車尾氣排放的燃油添加劑;CN1320682A-種油品添加劑;CN101100624A-種潤滑 油的添加劑及其制備方法），還可以進一步改性轉(zhuǎn)化為具有極壓抗磨、耐高低溫、高機械和 膠體安定性的復合磺酸鈣基潤滑脂(ZL02130820.9-種高堿值復合磺酸鈣潤滑脂及其制備 方法;ZL200310113489.5復合鋰基潤滑脂及其制備方法;ZL200510073101.2-種復合磺酸 鈣潤滑脂及其制備方法）。因此，如何高效、低耗地制得超高堿值磺酸鈣清凈劑受到廣泛關 注。
[0004] 總體而言，高堿值磺酸鈣清凈劑主要有兩種制備工藝:一步法合成工藝和多步法 合成工藝。一步法合成工藝是采用一次碳酸化得到高堿值清凈劑的方法;多步法合成工藝 則先通過初步碳酸化獲得中低堿值的清凈劑產(chǎn)品，再繼續(xù)補加物料通過后續(xù)碳酸化提高堿 值制得高堿值清凈劑的方法。早在I960年美國專利US2937991就公開了使用磺酸鹽在非極 性溶劑中穩(wěn)定分散碳酸鈣的方法。在隨后的30多年里，發(fā)達國家的科學家們通過優(yōu)化投料 比例、工藝流程，優(yōu)選原料及促進劑，相繼公開了多種高堿值磺酸鈣類清凈劑及其制備方法 專利（如US4810396;US4929373;US4995993和US5011618)。與之相比，國內(nèi)相關研究起步較 晚，直到上個世紀90年代才陸續(xù)有磺酸鹽類清凈劑的制備及應用的專利公開。出現(xiàn)了使用 混合表面活性劑制備高堿值磺酸鈣鹽清凈劑的方法(ZL03104813.7低濁度高堿值石油磺酸 鈣添加劑及其制備方法;ZL97195134.9高堿性含金屬清凈劑）；提出了采用超重力旋轉(zhuǎn)床技 術(shù)替代傳統(tǒng)的機械攪拌釜式制備法獲得粒徑窄分布磺酸鈣清凈劑的方法 (ZL200410037885.9高堿值磺酸鈣潤滑油清凈劑的制備方法;CN101451087B-種制備潤滑 油金屬清凈劑的方法）。
[0005] 典型的磺酸鈣清凈劑制備方案如下:使用氧化鈣對磺酸進行中和，獲得磺酸鈣;在 磺酸鈣及其它輔料存在的情況下，用二氧化碳對堿性鈣鹽進行碳酸化，使生成的碳酸鈣在 磺酸鈣表面活性劑的包裹下穩(wěn)定地儲備在產(chǎn)品中，從而獲得高堿值磺酸鈣清凈劑。目前公 開的發(fā)明專利中所涉及的以及工業(yè)化的磺酸鈣清凈劑產(chǎn)品中的碳酸鈣顆粒全部是以無定 型態(tài)存在（Journal of Colloid and Interface Science, 1991,144:324-339)。由于結(jié)晶 態(tài)碳酸1丐較無定型碳酸1丐具有更好的極壓、耐磨性(1'1'；113〇1〇87 1^1^6^，2004，17:715-721;2008,29:33-44)。因此，如果能制得碳酸鈣以結(jié)晶態(tài)納米顆粒分散于油相中的清凈劑 產(chǎn)品將有望改進磺酸鹽清凈劑的摩擦性能和降低粘度。但通常的過碳酸化條件下，無定型 碳酸鈣會轉(zhuǎn)化為方解石結(jié)晶大顆粒沉淀析出，破壞產(chǎn)品的堿值儲備，得不到結(jié)晶型的清凈 劑產(chǎn)品（Journal of Colloid and Interface Science, 1991,144:324-339)。
[0006] 中國專利申請?zhí)枮?00910011708.6,申請公開日為2009年10月7日的專利申請文 件公開了超高堿值合成重烷基苯磺酸鈣的制備方法，在容器中加入合成重烷基苯磺酸、基 礎油、混合溶劑、堿土金屬鹵化物、混合堿性鈣化物于40°C時進行中和反應1小時，反應結(jié)束 后在常壓或負壓狀態(tài)下進行脫溶劑及低揮發(fā)份操作；當溫度達135°C時，加入硅藻土助濾劑 過濾，過濾后的正鹽產(chǎn)物全部返投回此三口瓶，當溫度降至60°C時，加入混合溶劑、混合促 進劑、混合堿性鈣化物，控制反應溫度于30~40°C之間，以20g/分鐘的流速通入二氧化碳進 行碳酸化反應，再將碳酸化物料按常壓脫除溶劑，加入助濾劑過濾得產(chǎn)品。但是該專利存在 反應過程由兩步法組成，過程復雜需兩次脫除溶劑和兩次過濾才能得到最終成品，且得到 的廣品中碳酸鈣的晶型易出現(xiàn)表面結(jié)皮、有沉淀物、粘度偏尚（〉1 〇〇mm2/s)等現(xiàn)象。
[0007] 本發(fā)明通過采用合理的制備方法和調(diào)控物料配比，有效的控制了產(chǎn)品的中碳酸鈣 的晶型與顆粒尺寸，避免了生成方解石結(jié)晶產(chǎn)生的沉降問題，通過一步法制得了碳酸鈣為 球霰石晶型納米顆粒的磺酸鈣潤滑油納米清凈劑。該方案物料流程簡單、利用率高，產(chǎn)品穩(wěn) 定澄清，兼具高堿值、低粘度等優(yōu)點，具有廣闊的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 1.要解決的問題
[0009] 針對現(xiàn)有的磺酸鈣清凈劑產(chǎn)品中的碳酸鈣顆粒全部是無定型態(tài)，存在極壓性和耐 磨性不佳、粘度高等問題，本發(fā)明提供一種高堿值的合成烷基苯磺酸鈣納米清凈劑及其制 備方法，本發(fā)明的高堿值的合成烷基苯磺酸鈣納米清凈劑由合成烷基苯磺酸鈣、球霰石晶 型的碳酸鈣及基礎油復合構(gòu)成;其中，產(chǎn)品的堿含量高于400mg K0H/g，100°C條件下的運動 粘度低于l〇〇mm2/s，依制備條件不同，產(chǎn)品顆粒尺寸可控制在10~100nm范圍內(nèi)，粒徑分布 窄，具有高堿值、低粘度、澄清穩(wěn)定等優(yōu)點。
[0010] 2.技術(shù)方案
[0011 ]為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0012] -種高堿值的合成烷基苯磺酸鈣納米清凈劑的制備方法，其步驟為：
[0013] 1)合成烷基苯磺酸鈣溶液的制備:將50~100份合成烷基苯磺酸溶解于50~350份 非極性溶劑中，加入5~25份低碳醇促進劑，混勻，待體系溫度穩(wěn)定在25~70°C，加入8~15 份的氧化鈣，保持20~50°C的條件下攪拌反應半小時以上；
[0014] 2)合成烷基苯磺酸鈣納米清凈劑的制備：向步驟1)中的合成烷基苯磺酸鈣溶液中 補加入10~50份低碳醇促進劑、0~5份助促進劑、0.5~6份堿土金屬鹵化物及40~100份混 合堿性媽鹽，控制體系溫度為30~70°C，以恒定流速向體系通入35~100份二氧化碳使混合 物體系過堿化，反應結(jié)束后，加入30~60份基礎油混勻后得到合成烷基苯磺酸鈣納米清凈 劑的粗產(chǎn)品；
[0015] 3)后處理:先采用離心、過濾或壓濾的方法分離粗產(chǎn)品中未反應的固體殘渣，再通 過減壓蒸餾脫除粗產(chǎn)品中的溶劑、促進劑及水，即得到碳酸鈣為球霰石晶型的高堿值合成 烷基苯磺酸鈣納米清凈劑，所述的減壓蒸餾條件為真空度>0.090Mpa，溫度為50~70°C;
[0016] 以上所述份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)。
[0017] 優(yōu)選地，步驟1)中所述的合成烷基苯磺酸的制備方法為:將碳數(shù)為18~30的α烯烴 與苯經(jīng)HF催化加成生成烷基苯產(chǎn)物，然后經(jīng)三氧化硫磺化得到所述的合成烷基苯磺酸，其 分子量為400~600，磺酸的活性物含量為75~85 %，無機酸含量為0~3 %。
[0018] 優(yōu)選地，將生成的烷基苯產(chǎn)物直接在精餾塔中進行餾分分離，然后再經(jīng)三氧化硫 磺化得到所述的合成烷基苯磺酸，其分子量為450~500。
[0019] 優(yōu)選地，選取餾程為290°C~400°C的餾分進行磺化反應。
[0020] 優(yōu)選地，步驟1)中所述的非極性溶劑為短鏈烷烴、取代芳烴或兩者的混合物，所述 的取代芳烴為正庚烷、甲苯、二甲苯、120#溶劑油或180#溶劑油。
[0021] 優(yōu)選地，步驟1)中所述的低碳醇促進劑為甲醇、乙醇或乙二醇